正極材料濕法包覆鋁的方法、正極材料、正極、電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的方法，將含鋁化合物均勻分散于分散劑中，加熱，分次加入堿性添加劑，恒溫反應，得到含鋁中間液；再將鎳鈷錳三元正極材料與分散劑混合均勻，降溫，加入含鋁中間液，恒溫反應；最后抽濾，干燥，回火燒結，冷卻后破碎過篩即得到包覆鋁的正極材料。本發(fā)明還公開了用該方法制得的正極材料，以及用該正極材料制成的正極和電池。本發(fā)明分多次將堿性添加劑加入到含鋁化合物溶液，得到顆粒尺寸細小的含鋁中間液，更有利于鋁附著到正極材料上；將含鋁中間液緩慢加入到材料體系，得到鋁包覆均勻的正極材料。用該正極材料所制得的鋰離子電池，具有循環(huán)性能更好，安全性能更高的優(yōu)勢。
【專利說明】
正極材料濕法包覆鋁的方法、正極材料、正極、電池
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造方法，特別涉及一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的方法，還涉及用該方法制得的正極材料，以及用該正極材料制成的正極和電池。
【背景技術】
[0002]在鋰離子電池正極材料的應用中，LiCoO2具有良好的循環(huán)性能，LiN12具有較好的比容量，LiMnO2具有成本低及較高安全性能，而層狀鎳鈷錳三元復合材料LiNixCoyMrOM其中x+y+z=l，0<x，y，ζ<1)，通過N1-Co-Mn的協(xié)同作用，能結合LiCo02、LiNi02、LiMn02這三種材料的優(yōu)點，使制備出來的鋰離子電池能兼具較高的能量、較好的循環(huán)及安全性能，逐漸成為當前鋰離子電池正極材料中的一個研究熱點，也是當前極具發(fā)展前景的正極材料。
[0003]然而，由于鎳鈷錳三元復合材料也具備一些本征的缺陷，使其制備的鋰離子電池在實際應用中也存在著一些問題，如高壓下材料易發(fā)生相變使循環(huán)性能差，材料與電解液兼容性差，容易造成材料結構坍塌，材料的電子電導率低及金屬離子易混排而造成倍率性能差，以及材料容易出現(xiàn)高溫脹氣等等，這些成為限制鎳鈷錳三元復合材料在電池應用上的瓶頸，有許多研究人員已經(jīng)投入鎳鈷錳三元材料的改性研究，常用的方法就是選用一些過渡金屬氧化物或金屬氧化物對正極材料進行摻雜以及在正極材料表面包覆一層惰性金屬氧化物。
[0004]鋰離子電池的電極反應通常發(fā)生在電極與電解質的界面，對正極材料進行表面涂層是改善電化學性能的有效方法，常見的表面涂層有金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽等，金屬氧化物中鋁的氧化物是離子及電子的絕緣體，在材料表面覆蓋一層薄薄的鋁氧化物，能對三元材料中的金屬起到穩(wěn)固保護作用，在熱處理條件下，招氧化物還可能與三元材料在材料的表面形成L1-Al-Co-O的共融體，可以抵御電解液對三元材料活性物質的腐蝕，避免材料結構坍塌，提高電池的循環(huán)性及安全性等。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的方法，用該方法制備出來的正極材料能在材料表面均勻的覆蓋一層鋁氧化物，對正極材料中的金屬起到穩(wěn)固和保護作用，抑制電極與電解液之間的副反應，防止正極材料結構坍塌，從而提高電池的安全性能及循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供由該方法制得的正極材料。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種電池的正極。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供一種電池。
[0009]為達到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的方法，包括以下步驟:
S1、將含鋁化合物均勻分散于分散劑中，加熱，分批加入堿性添加劑，恒溫反應，得到含鋁中間液；
52、將鎳鈷錳三元正極材料與分散劑混合均勻，降溫，加入含鋁中間液，恒溫反應；
53、抽濾，干燥，回火燒結，冷卻后破碎過篩即得到包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0010]進一步地，所述分散劑為乙醇和/或去離子水。
[0011 ]進一步地，所述堿性添加劑為氨水、碳酸氫銨溶液或氫氧化鋰溶液。
[0012]氨水優(yōu)選密度為0.88g/mL的32%氨水，碳酸氫錢溶液的優(yōu)選濃度為0.2?2mol/L。
[0013]進一步地，所述含鋁化合物為硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種。
[0014]進一步地，所述含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑的質量比為I: 50?1000: 100?1000: 1-50，分散劑包括步驟SI和S2所使用的分散劑，分散劑通常分成均等的兩份分別在步驟SI和S2使用，但也可以分成不均等的兩份使用。
[0015]進一步地，所述鎳鈷猛三元正極材料的結構式為LiNixCoyMnz02，其中x+y+z=l，0<x，y，z<l0
[0016]進一步地，所述鎳鈷錳三元正極材料的形態(tài)是二次顆粒、類單晶或單晶。
[0017]進一步地，所述步驟SI中加熱的溫度是75?95°C，恒溫反應的時間是0.5?3h。
[0018]進一步地，所述步驟S2中降溫是降至50?70°C，恒溫反應的時間是I?4h。
[0019]進一步地，所述分批加入堿性添加劑是指將堿性添加劑均分為N份，再分N次加入反應體系，每次添加的時間間隔為0.15?0.5h，3 ^ N < 1。
[0020]進一步地，所述的回火燒結是以5?10°C/min的速率升溫至400?800°C后恒溫燒結2?1h0
[0021]一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料由上述的制備方法制備而成。
[0022 ] 一種電池的正極，所述正極包括上述的鋰離子電池正極材料。
[0023]一種電池，包括正極、負極、隔膜和電解質，所述正極包括上述的鋰離子電池正極材料。
[0024]本發(fā)明具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明的方法可應用于三元材料中二次顆粒、單晶及類單晶等不同形貌材料的鋁包覆，適用范圍廣。
[0025](2)本發(fā)明所用的含鋁化合物、堿性添加劑、分散劑等主要原料，市場上有大量資源，原料易得，且各原料配方易于控制，可適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0026](3)本發(fā)明分多次將堿性添加劑加入到含鋁化合物反應體系中，能使分散劑中占大多數(shù)量的鋁離子與每次加入的少量堿性添加劑反應完全，緩慢地轉化為顆粒極細的鋁的氫氧化物，得到顆粒尺寸細小的含鋁中間液，這更有利于鋁附著到正極材料上。
[0027](4)采用先制備好含鋁中間液，再將其緩慢加入到材料體系的這種方法，可使鋁的氫氧化物一接觸到材料就附著在堿性材料的表面，避免含鋁化合物出現(xiàn)自身團聚，從而得到鋁包覆均勻的正極材料。
[0028](5)通過電化學測試表明，采用本發(fā)明制備的鋁包覆正極材料所制得的鋰離子電池，具有循環(huán)性能更好，安全性能更高的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0029]圖1是未進行包覆的正極材料(二次顆粒)的掃描電鏡成像圖；
圖2是對比例I的包覆鋁的正極材料的掃描電鏡成像圖；
圖3是實施例1的包覆鋁的正極材料的掃描電鏡成像圖；
圖4是實施例2的包覆鋁的正極材料的掃描電鏡成像圖；
圖5是實施例3的包覆鋁的正極材料的掃描電鏡成像圖；
圖6是未進行包覆的正極材料(類單晶)的掃描電鏡成像圖；
圖7是實施例7的電池的循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明:
實施例1
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:71:143:5o[0031 ]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取2.8g硝酸鋁分散于200mL去離子水中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到90°C時，量取15mL氨水溶液(密度為0.88g/mL)，均分成5份，每份3mL，分5次將氨水加入到硝酸鋁水溶液中，每次添加的時間間隔為0.15h，加完后90°C恒溫反應2h，得到含鋁中間液待用；
再稱取200g結構式為LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正極材料(二次顆粒)，分散于200mL去離子水中，降溫至60°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)恒溫反應2h;
出料，抽濾，烘干，以5 °C /min升溫速率升溫至700 °C后，恒溫燒結5h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0032]經(jīng)檢測，所得正極材料中鋁的質量為1^附().5(:0().#11().302的質量的0.1153%，這與設定的理論值(0.1%)相接近。
[0033]實施例2
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:71:143:7o
[0034]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取2.8g硝酸鋁分散于200mL去離子水中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到90°C時，量取20g碳酸氫銨溶液(濃度為lmol/L)，均分成5份，每份4g，分5次將碳酸氫銨溶液加入到硝酸鋁水溶液中，每次添加的時間間隔為0.25h，加完后90°C恒溫反應2h，得到含鋁中間液待用；再稱取200g結構式為LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正極材料(二次顆粒)，分散于200mL去離子水中，降溫至60°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)恒溫反應2h;
出料，抽濾，烘干，以5 °C /min升溫速率升溫至700 °C后，恒溫燒結5h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0035]經(jīng)檢測，所得正極材料中鋁的質量為1^附().5(:0().#11().302的質量的0.1101%，這與設定的理論值(0.1%)相接近。
[0036]對比例I
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:71:143:5o
[0037]按照以下步驟對正極材料包覆鋁: 稱取2.8g硝酸鋁分散于200mL去離子水中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到90°C時，量取15mL氨水溶液(密度為0.88g/mL)，一次性全部加入到硝酸鋁水溶液中，加完后90°C恒溫反應2h，得到含鋁中間液待用；
再稱取200g結構式為LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正極材料(二次顆粒)，分散于200mL去離子水中，降溫至60°C，再將正極材料水溶液加入到制備好的含鋁中間液中，加完后繼續(xù)恒溫反應2h;
出料，抽濾，烘干，以5 °C /min升溫速率升溫至700 °C后，恒溫燒結5h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面鋁包覆不均勻、出現(xiàn)包覆物團聚的鋰離子電池正極材料。。
[0038]將制得的樣品隨機取兩個點樣進行檢測，所得正極材料中鋁的質量分別為1^附0.5(:0().#11().302的質量的0.0751%和0.1571%;這與設定的理論值(0.1%)相比，一個偏低，一個偏高，表明鋁在材料表面包覆不均勻，可能存在團聚。
[0039]正極材料成像對比未進行包覆的正極材料1^附0.5(>)().2111().302(二次顆粒)，通過掃描電鏡成像(1.0100，其圖像如圖1所示；
對比例I方法得到的包覆鋁的正極材料，通過掃描電鏡成像(1.0kv)，其圖像如圖2所示；
實施例1方法得到的包覆鋁的正極材料，通過掃描電鏡成像(1.0kv)，其圖像如圖3所示；
實施例2方法得到的包覆鋁的正極材料，通過掃描電鏡成像(1.0kv)，其圖像如圖4所不O
[0040]通過對比圖1、圖2、圖3和圖4可知，圖1中未進行鋁包覆處理的正極材料，表面相對比較平整光滑。圖2中鋁包覆不全面且不均勻，出現(xiàn)局部未包覆及局部包覆物絮狀團聚的現(xiàn)象。圖3中包覆鋁后的材料明顯可見一層很薄的呈絮狀的含鋁化合物裹覆在材料表面，包覆全面且均勻。出現(xiàn)圖2與圖3的區(qū)別，是因為在制備含鋁中間液過程中，分多次加入堿性添加劑可以使分散劑中占多數(shù)量的鋁離子與每次加入的少量堿性添加劑反應完全形成顆粒細小的鋁的氫氧化物，避免因為一次加入全部量的堿性添加劑，鋁離子與堿性添加劑在局部大量反應，形成顆粒大的鋁的氫氧化物，甚至是絮狀的團聚物。而在包覆過程中，將細顆粒的含鋁中間液緩慢加入到正極材料體系中，可使含鋁中間液中鋁的氫氧化物一接觸到堿性正極材料就附著在材料表面，同時給予反應體系一定的溫度，可以增加含鋁中間液中極細氫氧化鋁顆粒的運動速率，有利于鋁更全面均勻地包覆到顆粒較大的正極材料表面。圖4中以碳酸氫銨溶液為堿性添加劑，包覆鋁后的材料表面也附著一層薄薄的呈絮狀、片狀的含鋁化合物，包覆全面且均勻。
[0041 ] 實施例3
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:50:100:5o
[0042]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取4g硫酸鋁分散于200mL去離子水中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到75 V時，量取24mL氨水溶液(密度為0.88g/mL)，均分成8份，每份3mL，分8次將氨水加入到硫酸鋁水溶液中，每次添加的時間間隔為0.3h，加完后75°C恒溫反應3h，得到含鋁中間液待用；
再稱取200g結構式為LiNiQ.5CoQ.25Mn().2502的正極材料(類單晶)，分散于200mL去離子水中，降溫至50°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)恒溫反應4h;
出料，抽濾，烘干，以10 °C /min升溫速率升溫至800 °C后，恒溫燒結8h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0043]經(jīng)檢測，所得正極材料中鋁的質量為1^附().5(:0().25111().2502的質量的0.1140%，這與設定的理論值(0.1%)相接近。
[0044]正極材料(類單晶)干燥樣品通過掃描電鏡成像(1.0kv)，其圖像如圖5所示。
[0045]未進行包覆處理的正極材料LiN1.5CoQ.25MnQ.2502(類單晶)通過掃描電鏡成像(1.0kv)，其圖像如圖6所示。
[0046]通過圖5與圖6對比可發(fā)現(xiàn)，圖5中用本發(fā)明方法制備出的包覆鋁的類單晶形貌的正極材料，其表面也能均勻的覆蓋一層薄薄的、呈絮狀的含鋁化合物，且包覆只是單純裹在表面，不會破壞材料本身的形貌;圖6中未做包覆處理的材料表面光滑干凈。
[0047]實施例4
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:71:113:5o
[0048]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取1.4g氯化鋁分散于10mL無水乙醇中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到85 V時，量取
7.5mL氨水溶液(密度為0.88g/mL)，均分成3份，每份2.5mL，分3次將氨水加入到氯化鋁醇溶液中，每次添加的時間間隔為0.5h，加完后85°C恒溫反應2.5h，得到含鋁中間液待用；
再稱取10g結構式為LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正極材料(二次顆粒)，分散于10mL無水乙醇中，降溫至60°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)恒溫反應3h;
出料，抽濾，烘干，以6 °C /min升溫速率升溫至700 °C后，恒溫燒結6h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0049]經(jīng)檢測，所得正極材料中鋁的質量為1^祖().5(:0().#11().302的質量的0.1050%，這與設定的理論值(0.1%)相接近。
[0050]實施例5
按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I: 1000: 1000:
50 ο
[0051 ]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取5g硫酸鋁分散于100mL去離子水和100g無水乙醇中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到95 0C時，量取250g氫氧化鋰溶液(濃度為lmol/L)，均分成10份，每份25g，分10次將氫氧化鋰溶液加入到硫酸鋁溶液中，每次添加的時間間隔為0.4h，加完后95°C恒溫反應0.5h，得到含鋁中間液待用；
再稱取5000g結構式為LiN1.4Co0.3Mn0.3O2的正極材料(單晶)，分散于2000mL去離子水和100g無水乙醇中，降溫至70°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)丨旦溫反應Ih;
出料，抽濾，烘干，以10°C/min升溫速率升溫至400 °C后，恒溫燒結1h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0052]實施例6 按質量比計，含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑為I:50:100:lo
[0053]按照以下步驟對正極材料包覆鋁:
稱取Ig氯化鋁分散于40mL去離子水中，攪拌均勻，加熱，待溫度升高到80°C時，量取1.14mL氨水溶液(密度為0.88g/mL)，均分成5份，每份0.23mL，分5次將氨水加入到氯化鋁水溶液中，每次添加的時間間隔為0.3h，加完后80°C恒溫反應lh，得到含鋁中間液待用；
再稱取50g結構式為LiN1.5Co0.4Mn0.0O2的正極材料(二次顆粒)，分散于60mL去離子水中，降溫至55°C，將制備好的含鋁中間液逐漸添加到正極材料反應體系中，加完后繼續(xù)恒溫反應3h;
出料，抽濾，烘干，以8 °C /min升溫速率升溫至800 °C后，恒溫燒結2h，冷卻后破碎，再過篩即得到表面均勻包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
[0054]實施例7
鋰離子電池的正極通常包括正極集流體和正極材料，集流體是本領域普通技術人員所公知的，用于收集產(chǎn)生于正極的電流并提供有效的電接觸面，將電流引致外部電路。集流體的材料可以基于本發(fā)明從通常選用的材料中選擇，比如鋁箔。
[0055]鋰離子電池還包括負極、隔膜和電解質。
[0056]電池的負極包括負極集流體和負極活性物質。負極集流體可以是通常選用的材料，比如銅箔;負極活性物質可以是通常選用的材料，比如石墨。
[0057]隔膜設置在正極與負極之間，可以是一種固體的非傳導性或者絕緣性材料，將正極和負極隔開，并使兩者相互絕緣，從而防止短路，并且隔膜能夠允許離子在正極和負極之間傳遞，通常采用聚丙烯和/或聚乙烯。
[0058]電解質至少包括電解質和有機溶劑。電解質可以包括但不僅限于六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰。本領域技術人員知道，鋰鹽可以有效的增加電解質的離子傳導性。電解質的有機溶劑可以是通常的有機液體溶液，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
[0059]將對比例I的正極材料與實施例1的正極材料，結合以上公知常識，分別制備成正極，再制成電池，在45 °C、2C充放電倍率、3.0?4.2V充放電電壓下進行循環(huán)性能測試，得到的循環(huán)曲線如圖7所示，曲線I為實施例1的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線圖，曲線2為對比例I的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線圖，從圖中可以看出，在I?100次之間，相同的循環(huán)次數(shù)，用本發(fā)明方法得到的包覆鋁正極材料的容量保留率均高于對比例I正極材料，當循環(huán)到100次時，實施例1的正極材料的容量保留率為91.85%，對比例I的正極材料的容量保留率為85.28%，且曲線I的趨勢較曲線2更趨于平緩，這表明以本發(fā)明方法制備得到的包覆鋁正極材料能明顯改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性，包覆在材料表面的招對材料內的金屬起到保護及穩(wěn)固作用，材料結構不易坍塌，電池安全性能也能有所提高。
[0060]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。
【主權項】
1.一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將含鋁化合物均勻分散于分散劑中，加熱，分批加入堿性添加劑，恒溫反應，得到含鋁中間液； 52、將鎳鈷錳三元正極材料與分散劑混合均勻，降溫，加入含鋁中間液，恒溫反應； 53、抽濾，干燥，回火燒結，冷卻后破碎過篩即得到包覆鋁的鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為乙醇和/或去離子水。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性添加劑為氨水、碳酸氫銨溶液或氫氧化鋰溶液。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物為硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性添加劑的質量比為1:50?1000:100?1000:1?50，分散劑包括步驟SI和S2所使用的分散劑。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟SI中加熱的溫度是75?95°C，恒溫反應的時間是0.5?3h;所述步驟S2中降溫是降至50?70°C，恒溫反應的時間是I?4h。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分批加入堿性添加劑是指將堿性添加劑均分為N份，再分N次加入反應體系，每次添加的時間間隔為0.15?0.5h，3 < N < 1。8.—種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料由權利要求1~7中任一項所述的制備方法制備而成。9.一種電池的正極，其特征在于，所述正極包括權利要求8所述的鋰離子電池正極材料。10.—種電池，包括正極、負極、隔膜和電解質，其特征在于，所述正極包括權利要求8所述的鋰離子電池正極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK105845926SQ201610342986
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張瑩嬌, 周漢章, 黎嘉良, 唐盛賀, 劉偉健
【申請人】廣東邦普循環(huán)科技有限公司, 湖南邦普循環(huán)科技有限公司