活性材料粉末及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及活性材料粉末及其制備方法，所述活性材料粉末包含活性材料和附著 到所述活性材料的表面的至少一部分的鈮酸鋰。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含其中使用阻燃性固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池（例如，鋰 離子二次電池，下文中也稱作"全固態(tài)電池"）具有有利的效果，因?yàn)榭衫缫子诤?jiǎn)化用于確 保安全的系統(tǒng)。
[0003] 作為關(guān)于這樣的全固態(tài)電池的技術(shù)，例如國(guó)際公開(kāi)W0 2007/004590披露了一種 通過(guò)在1^&)02粉末顆粒的表面上水解含有鋰和鈮的醇鹽溶液的步驟而在LiCoO2粉末顆粒 的表面上形成LiNb03涂覆層的技術(shù)。另外，國(guó)際公開(kāi)W0 2007/004590還披露了一種如下技 術(shù)：向LiC〇02粉末顆粒的表面上噴射醇鹽溶液，在環(huán)境濕度下水解醇鹽溶液以形成涂覆層， 并隨后在400°C下將涂覆層加熱30分鐘以獲得表面涂覆有1^他03的LiCoO2粉末。
[0004] 在國(guó)際公開(kāi)W0 2007/004590中所披露的技術(shù)中，LiNb03涂覆層形成在正電極 活性材料的表面上。因此，例如，當(dāng)將該正電極活性材料與基于硫化物的固體電解質(zhì)組合 使用時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)性氧化物層可被允許存在于正電極活性材料與基于硫化物的固體電 解質(zhì)之間的界面處。結(jié)果，全固態(tài)電池的輸出特性可有望得到改善。然而，在使用國(guó)際公 開(kāi)TO2007/004590中披露的技術(shù)所獲得的鋰離子二次電池中，使用了其中在活性材料的 表面上形成有LiNb03層的活性材料粉末，并且當(dāng)Li+/Li平衡電位為0V時(shí)，所述活性材料 (下文中也稱作"高電位活性材料"）在4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子。在此鋰 離子二次電池中，存在反復(fù)充放電后電阻很可能增大的問(wèn)題。也就是說(shuō)，當(dāng)使用國(guó)際公開(kāi) W02007/004590中披露的技術(shù)在高電位活性材料的表面上形成LiNb03層時(shí)，充放電循環(huán)特 性很可能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 進(jìn)行本發(fā)明以提供一種能夠改善充放電循環(huán)特性的活性材料粉末及制備其的方 法。
[0006] 為了在高電位活性材料的表面上形成LiNbOjl，本發(fā)明人使用例如翻轉(zhuǎn)流化床造 粒涂覆機(jī)使含鋰離子和鈮離子的醇鹽溶液附著到高電位活性材料的表面、干燥所附著的醇 鹽溶液并在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)加熱所述醇鹽溶液。通過(guò)上述步驟，制得活性材料粉末。本 發(fā)明人研宄了使用上述活性材料粉末的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性。從結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 與其中使用用國(guó)際公開(kāi)W0 2007/004590中所披露的技術(shù)制得的活性材料粉末的鋰離子二 次電池相比，該鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性可得到改善。另外，還發(fā)現(xiàn)，關(guān)于通過(guò)上 述步驟制得的活性材料粉末，當(dāng)從200°C加熱至350°C之后通過(guò)熱重-差熱分析（下文中稱 作"TG-DTA"）獲得的每單位體積活性材料粉末的重量損失（每單位體積的重量損失使用 活性材料粉末在200°C下的重量與該活性材料粉末在350°C下的重量之差來(lái)確定）由W(g/ mm3)表示時(shí)，當(dāng)高電位活性材料在形成LiNbOjl之前的BET比表面積由S(m2/g)表示時(shí)，并 且當(dāng)在高電位活性材料的表面上形成LiNb03層的過(guò)程中的目標(biāo)厚度由h(nm)表示時(shí)，使用 上述因子計(jì)算的重量損失率X(ppm) =WXSXh為預(yù)定值或更高，其中所述每單位體積的重 量損失使用所述活性材料粉末在空氣中從200°C加熱至350°C之后的重量與所述活性材料 粉末在空氣中從200°C加熱至350°C之前的重量之差來(lái)確定。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種制備活性材料粉末的方法，所述方法包括： 附著步驟，該附著步驟通過(guò)使含鋰離子和鈮離子的醇鹽溶液附著到活性材料顆粒的表面以 及使附著到活性材料顆粒的表面的醇鹽溶液干燥來(lái)獲得包含活性材料顆粒和涂覆層前體 的粉末，所述涂覆層前體附著到活性材料顆粒的所述表面；和加熱步驟，該加熱步驟通過(guò)加 熱在附著步驟中獲得的粉末從而在活性材料顆粒的表面上形成涂覆層，其中活性材料顆粒 在相對(duì)于Li為4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子，和在加熱步驟中，所述粉末被加熱 到120°C至200°C的溫度范圍內(nèi)。
[0008] 在使醇鹽溶液附著到活性材料顆粒的表面的同時(shí)使附著到活性材料顆粒的表面 的醇鹽溶液干燥。
[0009] 這里，根據(jù)本發(fā)明，在附著步驟中，在加熱步驟中通過(guò)加熱粉末而使形成涂覆層的 涂覆層前體附著到活性材料顆粒的表面。在附著步驟中，通過(guò)使用例如翻轉(zhuǎn)流化床造粒涂 覆機(jī)在活性材料顆粒的表面上噴射含鋰離子和鈮離子的醇鹽溶液并使之干燥而使在隨后 的步驟中形成LiNbOjl的涂覆層前體附著到活性材料顆粒的表面。另外，根據(jù)本發(fā)明，"在 相對(duì)于Li為4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子"表示當(dāng)Li+/Li平衡電位為0V時(shí)，在 4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子。通過(guò)控制加熱步驟的溫度在120°C至200°C的范 圍內(nèi)，可在活性材料顆粒的表面上形成含有氫氧化物的涂覆層。在通過(guò)于正電極層中使用 具有其上形成有含有氫氧化物的涂覆層的表面的高電位活性材料所獲得的鋰離子二次電 池中，反復(fù)充放電后其電阻可比相關(guān)技術(shù)降低。因此，采用這樣的構(gòu)造，可提供制備能夠改 善充放電循環(huán)特性的活性材料粉末的方法。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種活性材料粉末，所述活性材料粉末包含：活 性材料顆粒，所述活性材料顆粒在相對(duì)于Li為4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子；和 附著到活性材料顆粒的表面的涂覆層，所述涂覆層含有LiNb03，其中當(dāng)每單位體積的重量 損失由W(g/mm3)表示時(shí)，當(dāng)活性材料顆粒的BET比表面積由S(m2/g)表示時(shí)，并且當(dāng)在涂 覆層的形成過(guò)程中的目標(biāo)厚度由h(nm)表示時(shí)，重量損失率X(ppm) =WXSXh滿足表達(dá)式 X多126.lppm，其中所述每單位體積的重量損失使用活性材料粉末在空氣中從200°C加熱 至350°C之后的重量與該活性材料粉末在空氣中從200°C加熱至350°C之前的重量之差來(lái) 確定
[0011] 這里，"每單位體積的重量損失w(g/mm3)"指在空氣中從200°C加熱至350°C之后通 過(guò)TG-DTA獲得的每單位體積活性材料粉末的重量損失。更具體而言，"每單位體積的重量損 失W(g/mm3) "指使用活性材料粉末在200°C下的重量與該活性材料粉末在350°C下的重量之 差來(lái)確定的每單位體積重量損失。另外，"活性材料顆粒的BET比表面積（m2/g)"指在活性 材料顆粒的表面上形成涂覆層之前活性材料粉末的BET比表面積（m2/g)。在滿足X多126. 1 的活性材料粉末中，涂覆層含有氫氧化物。因此，重量損失率X因在空氣中從200°C加熱至 350°C而是高的。在通過(guò)于正電極層中使用其中涂覆層含有氫氧化物的高電位固體電解質(zhì) 而獲得的鋰離子二次電池中，反復(fù)充放電后其電阻可比相關(guān)技術(shù)降低。因此，采用這樣的構(gòu) 造，可提供能夠改善充放電循環(huán)特性的活性材料粉末。
[0012] 可提供能夠改善充放電循環(huán)特性的活性材料粉末及其制備方法。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文結(jié)合附圖 描述，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，且其中：
[0014]圖1為說(shuō)明制備活性材料粉末的方法的圖；
[0015] 圖2為說(shuō)明制造鋰電池的方法的圖；
[0016] 圖3為說(shuō)明活性材料粉末10的圖；
[0017] 圖4為說(shuō)明鋰電池20的圖；
[0018] 圖5為說(shuō)明重量損失率與電阻之間的關(guān)系的圖；
[0019] 圖6為說(shuō)明燒制溫度與電阻之間的關(guān)系的圖；和
[0020]圖7為說(shuō)明未燒制活性材料粉末的重量損失率與溫度之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 假定其中通過(guò)熱處理步驟制備活性材料粉末的情況，所述活性材料粉末包含高電 位活性材料顆粒和附著到高電位活性材料顆粒的表面的含1^他〇 3的涂覆層（下文也簡(jiǎn)稱 "涂覆層")。在這種情況下，例如當(dāng)在活性材料顆粒為1^&)02的情況下在一定溫度（例如， 400°C)下進(jìn)行熱處理步驟時(shí)，使用所得活性材料粉末制得的電池的充放電循環(huán)特性很可 能降低。認(rèn)為原因在于，LiCoO#高電位活性材料具有不同的通過(guò)涂覆層減小電池電阻的 機(jī)制。機(jī)制間的差異的詳細(xì)情況尚不清楚。然而，認(rèn)為如下：當(dāng)使用其中采用1^&)0 2作為 活性材料顆粒的相關(guān)技術(shù)形成涂覆層時(shí)，即便涂覆層的氫氧化物通過(guò)燒制分解成1^他03氧 化物，也不形成高電阻層；另一方面，當(dāng)在高電位活性材料顆粒上形成涂覆層時(shí)，隨著氫氧 化物的分解形成高電阻層。作為基于上述考慮的周密研宄的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在高電位 活性材料顆粒的表面上形成的涂覆層可通過(guò)將用于制備活性材料粉末的熱處理溫度設(shè)定 在120°C至200°C的溫度范圍內(nèi)使得氫氧化物不分解而保持為氫氧化物。因此，使用所得活 性材料粉末的電池的充放電循環(huán)特性可得到改善。另外，發(fā)現(xiàn)在通過(guò)上述步驟制得的活性 材料粉末中，氫氧化物保持在涂覆層上，并因此，在空氣中從200°C加熱至350°C(認(rèn)為氫氧 化物將分解的溫度）后活性材料粉末的重量損失率X高于相關(guān)技術(shù)的活性材料粉末的重量 損失率X。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。
[0022] 下文將結(jié)合附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明不限于以下實(shí)施方案。
[0023] 1.制備活性材料粉末的方法
[0024] 圖1為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備活性材料粉末的方法的圖。圖1中所說(shuō) 明的方法包括活性材料制備步驟（S1)、醇鹽溶液制備步驟（S2)、附著步驟（S3)和加熱步驟 (S4)〇