彼此混合。結(jié)果，獲得粉狀正電極混合物。同時，稱取負電極活性材料 (天然石墨，MitsubishiChemicalCorporation所制造）和基于硫化物的固體電解質(zhì) (30LiI-4Li20-48. 5Li2S-17. 5P2S5)使得體積比（負電極活性材料：基于硫化物的固體電解 質(zhì)）為50 : 50并彼此混合。結(jié)果，獲得粉狀負電極混合物。接下來，向內(nèi)徑為11. 28mm的 圓筒形容器中放入正電極集電體（不銹鋼），其上放置19. 4mg正電極混合物，其上再放置 65.Omg基于硫化物的固體電解質(zhì)（30LiI-4Li20-48. 5Li2S-17. 5P2S5)，其上再放置11. 9mg負 電極混合物，并在其上再放置負電極集電體（不銹鋼）。結(jié)果，獲得其中固體電解質(zhì)層插入 在正電極層和負電極層之間的層合體。接下來，在422MPa的壓力下壓制該層合體。結(jié)果， 制得實施例1的全固態(tài)電池（粉末壓制型壓制電池）。在實施例1的全固態(tài)電池中，負電極 的容量為正電極的容量的1.2倍，并且其拘束扭矩（restrainttorque)為6Nm。在實施例 1的所制全固態(tài)電池中，為了防止電池與水之間的反應(yīng)，將電池與分子篩一起放入惰性氣體 氣氛中的玻璃干燥器中。
[0076]〈實施例2>
[0077] 在與實施例1的那些相同的條件下制備包含高電位正電極活性材料顆粒 (LiNi。. 5Mni. 504)和附著到該高電位正電極活性材料顆粒的表面的含LiNb03的涂覆層的活性 材料粉末（實施例2的活性材料粉末），不同的是將活性材料粉末的制備過程中的燒制溫度 變?yōu)?00°C。此外，在與實施例1的那些相同的條件下制備全固態(tài)電池（實施例2的全固態(tài) 電池），不同的是使用實施例2的活性材料粉末代替實施例1的活性材料粉末。
[0078]〈對比例1>
[0079] 在與實施例1的那些相同的條件下制備包含高電位正電極活性材料顆粒 (LiNiuMr^.A)和附著到該高電位正電極活性材料顆粒的表面的含LiNb03的涂覆層（涂覆 層前體）的活性材料粉末（對比例1的活性材料粉末），不同的是在活性材料粉末的制備過 程中不進行燒制。此外，在與實施例1的那些相同的條件下制備全固態(tài)電池（對比例1的 全固態(tài)電池），不同的是使用對比例1的活性材料粉末代替實施例1的活性材料粉末。
[0080]〈對比例2>
[0081] 在與實施例1的那些相同的條件下制備包含高電位正電極活性材料顆粒 (LiNi。. 5Mni. 504)和附著到該高電位正電極活性材料顆粒的表面的含LiNb03的涂覆層的活性 材料粉末（對比例2的活性材料粉末），不同的是將活性材料粉末的制備過程中的燒制溫度 變?yōu)?50°C。此外，在與實施例1的那些相同的條件下制備全固態(tài)電池（對比例2的全固態(tài) 電池），不同的是使用對比例2的活性材料粉末代替實施例1的活性材料粉末。
[0082]〈對比例3>
[0083]在與實施例1的那些相同的條件下制備包含高電位正電極活性材料顆粒 (LiNi。. 5Mni. 504)和附著到該高電位正電極活性材料顆粒的表面的含LiNb03的涂覆層的活性 材料粉末（對比例3的活性材料粉末），不同的是將活性材料粉末的制備過程中的燒制溫度 變?yōu)?00°C。此外，在與實施例1的那些相同的條件下制備全固態(tài)電池（對比例3的全固態(tài) 電池），不同的是使用對比例3的活性材料粉末代替實施例1的活性材料粉末。
[0084] [BET比表面積的規(guī)范]
[0085] 使用比表面積測量設(shè)備（TRISTAR3000，ShimadzuCorporation所制造）測量上 述高電位活性材料顆粒的BET比表面積。在四舍五入到小數(shù)點后兩位后，BET比表面積為 0? 72m2/g〇
[0086][每單位體積的重量損失的測量]
[0087] 關(guān)于使用上述方法制得的實施例1和2的活性材料粉末及對比例1至3的活性材 料粉末，使用TG-DTA(RigakuCorporation所制造）測量活性材料粉末在空氣中從200°C加 熱至350°C之后的重量與活性材料粉末在空氣中從200°C加熱至350°C之前的重量（活性材 料粉末在200°C下的重量）。使用這些重量，檢驗在空氣中從200°C加熱至350°C之后每單 位體積活性材料粉末的重量損失W(g/mm3)。使用所得的重量損失W、BET比表面積S和目標 厚度h，計算重量損失率X=WXSXh，其值示于表1中。
[0088][充放電循環(huán)特性的評價]
[0089] 在以下條件下對使用上述方法制得的實施例1和2的全固態(tài)電池及對比例1至3 的全固態(tài)電池中的每一個進行充放電。
[0090] 充電：在1C的電流下將全固態(tài)電池充電至相對于正電極的鋰金屬為5. 0V的電位。 充電時間最久為一小時。
[0091] 放電：在1C的電流下將全固態(tài)電池放電至相對于正電極的鋰金屬為3. 6V的電位。 放電時間最久為一小時。
[0092] 使充放電進行20次循環(huán)。接下來，關(guān)于實施例1和2的全固態(tài)電池及對比例1至 3的全固態(tài)電池中的每一個，使用AC阻抗測量設(shè)備（Solartron所制造）評價充電至容量的 20%的電池的電阻。結(jié)果示于表1中。
[0093] [表1]
[0094]

[0095] 圖5說明了表1中所示的重量損失率與電阻之間的關(guān)系。另外i圖6說明了燒 制溫度與電阻之間的關(guān)系。雖然對比例1的活性材料粉末未經(jīng)燒制，但為了便于說明， 圖6中在室溫下示出了對比例1的結(jié)果。另外，圖7說明了在空氣中加熱至600°C后使用 TG-DTA(RigakuCorporation所制造）單獨地獲得的對比例1的活性材料粉末的重量損失 率（％ )的結(jié)果。
[0096] 如表1及圖5和6中所示，在其中重量損失率X為126.lppm或更高的實施例1和 2中，充放電循環(huán)后的電池電阻小于其中重量損失率X低于126.lppm的對比例1至3的那 些。特別地，在實施例2中，充放電循環(huán)后的電池電阻更低。由此結(jié)果證實，根據(jù)本發(fā)明的 實施方案，可提供能夠改善充放電循環(huán)特性的活性材料粉末及其制備方法。
[0097]另外，從圖7中所示未燒制活性材料粉末的重量損失的結(jié)果，認為在從開始加熱 到約120°C的期間過程中觀察到的重量損失由醇鹽溶液中所含乙醇的蒸發(fā)所致，并且認為 在約350°C或更高的溫度范圍內(nèi)觀察到的重量損失由氫氧化物的分解所致。從此結(jié)果，認為 對比例2和3的重量損失率X之所以比實施例1和2的那些低的原因在于，由于在對比例2 和3中燒制溫度為350°C或更高，因而加熱前涂覆層中剩余的氫氧化物的量小。另外認為， 由于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備活性材料粉末的方法包括加熱粉末到120°C至200°C的 溫度范圍內(nèi)的加熱步驟，因而附著步驟中使用的醇不保持在涂覆層中。從此結(jié)果，認為在加 熱粉末到120°C至200°C的溫度范圍內(nèi)的加熱步驟中，氫氧化物的分解可得到抑制，并且氫 氧化物保持在使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備活性材料粉末的方法所生產(chǎn)的活性材料 粉末的涂覆層中。
【主權(quán)項】
1. 一種制備活性材料粉末的方法，包括： 附著步驟，該附著步驟通過使含鋰離子和鈮離子的醇鹽溶液附著到活性材料顆粒的表 面以及使附著到所述活性材料顆粒的所述表面的所述醇鹽溶液干燥來獲得包含所述活性 材料顆粒和涂覆層前體的粉末，所述涂覆層前體附著到所述活性材料顆粒的所述表面；和 加熱步驟，該加熱步驟通過加熱在所述附著步驟中獲得的所述粉末從而在所述活性材 料顆粒的所述表面上形成涂覆層， 其中所述活性材料顆粒在相對于Li為4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子，和 在所述加熱步驟中，所述粉末被加熱到120°C至200°C的溫度范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 在使所述醇鹽溶液附著到所述活性材料顆粒的所述表面的同時使附著到所述活性材 料顆粒的所述表面的所述醇鹽溶液干燥。3. -種活性材料粉末，包含： 活性材料顆粒，所述活性材料顆粒在相對于Li為4. 5V或更高的電位下貯存和釋放鋰 咼子；和 附著到所述活性材料顆粒的表面的涂覆層，所述涂覆層含有LiNbO3，其中 當每單位體積的重量損失由Wg/mm3表示時，當所述活性材料顆粒的BET比表面積由S m2/g表示時，并且當在所述涂覆層的形成過程中的目標厚度由hnm表示時，重量損失率X =WXSXh滿足表達式X彡126.lppm，其中所述每單位體積的重量損失使用所述活性材料 粉末在空氣中從200°C加熱至350°C之后的重量與所述活性材料粉末在空氣中從200°C加 熱至350°C之前的重量之差來確定。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備活性材料粉末的方法，所述方法包括：(i)附著步驟，該附著步驟通過使含鋰離子和鈮離子的醇鹽溶液附著到活性材料顆粒的表面以及使附著到活性材料顆粒的表面的醇鹽溶液干燥來獲得包含活性材料顆粒和涂覆層前體的粉末，所述涂覆層前體附著到活性材料顆粒的表面；和(ii)加熱步驟，該加熱步驟通過加熱在附著步驟中獲得的粉末從而在活性材料顆粒的表面上形成涂覆層?；钚圆牧项w粒在相對于Li為4.5V或更高的電位下貯存和釋放鋰離子。在加熱步驟中，粉末被加熱到120℃至200℃的溫度范圍內(nèi)。
【IPC分類】H01M10/0562, H01M4/485
【公開號】CN104934586
【申請?zhí)枴緾N201510115300
【發(fā)明人】加藤祐樹, 大友崇督, 山崎久嗣, 川上真世
【申請人】豐田自動車株式會社
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月17日
【公告號】US20150270537