本發(fā)明屬于能源器件領(lǐng)域，涉及一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料，具體涉及一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料、制備方法及其在鉀離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池現(xiàn)今被廣泛應(yīng)用于電子移動設(shè)備和電動汽車中，由于其需求量越來越大，鋰的消耗也逐年增加。稀缺的儲存量以及高昂的價格限制了鋰電池的發(fā)展，因此急需尋找一種新型的儲能器件代替鋰電池實現(xiàn)大規(guī)模的儲能應(yīng)用。

近年來，許多低成本的新型電池體系被研究，這其中，鉀離子電池還處在初步發(fā)展階段。與鋰相比，鉀元素在地殼中的儲量豐富、分布廣泛，并且鉀的化學性質(zhì)與鋰相近，這說明在鋰離子電池研究中所得的經(jīng)驗同樣也能應(yīng)用于鉀離子電池中。不過由于鉀的原子半徑大于鋰，鉀離子電池的發(fā)展收到了限制。因此需要找到一種能為鉀離子儲存和運輸提供足夠空間的電池材料。

由于低成本、高電子導電率以及可調(diào)節(jié)層間距等原因，碳材料被認為是極具有前景的鉀離子負極材料。然而，目前的研究表明碳材料作為鉀離子電池負極提供的容量遠遠低于鋰離子電池的容量，因此需要對現(xiàn)有碳材料的制備方法進行改善。最近的研究提到氮摻雜，尤其是吡啶型氮的摻雜對提高電池的容量起到了重要的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，其制備工藝簡單，可作為鉀離子電池負極活性材料制備具有高容量的鉀離子電池。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是：一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，它包括以下步驟：

（a）使三聚氰胺與甲醛溶液進行反應(yīng)得到含有三聚氰胺甲醛樹脂的混合溶液；

（b）向所述混合溶液中加入氧化石墨烯，在90~98℃攪拌加熱1~3小時，進行離心分離，傾掉上層清液，并干燥剩余產(chǎn)物；所述三聚氰胺與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為12.5~25：1；

（c）將干燥后的所述剩余產(chǎn)物置于惰性氣體氣氛中在500~900℃進行碳化處理即可。

優(yōu)化地，步驟（c）中，將所述剩余產(chǎn)物置于管式爐中部進行碳化處理，其升溫速率為1~5℃/min。

優(yōu)化地，步驟（a）中，將所述三聚氰胺溶于去離子水中并轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器，隨后加入甲醛溶液，在60~80℃攪拌加熱至溶液變澄清；當所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為37%時，所述三聚氰胺和所述甲醛溶液的比例為1.25~2.5g：2~4.5ml。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法制成的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的應(yīng)用，它包括以下步驟：

（a）將所述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料、乙炔黑和羧甲基纖維素按比例混合后，涂到銅箔上形成負極；

（b）將所述負極直接與純鉀片、隔膜和電解質(zhì)組裝成鉀離子半電池；或者與預充鉀處理的ptcda正極、隔膜和電解質(zhì)組裝成鉀離子全電池。

優(yōu)化地，所述高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料、乙炔黑與羧甲基纖維素的質(zhì)量比為6~8：0.5~2：0.5~2。

優(yōu)化地，所述隔膜為gf/a系列玻璃纖維濾紙。

優(yōu)化地，所述電解液為含有kpf6、ec和dec的混合溶液，kpf6的濃度為0.5~1mol/l，ec和dec的體積比為2:1~1:2。

由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，成本低廉、重復性好，以三聚氰胺甲醛樹脂為模板和氮源，制備出的碳材料具有高達10.1%的吡啶氮摻雜，使得碳材料有利于電解液的滲透以及鉀離子在電解液中的擴散，高含量的吡啶氮摻雜大大增強了材料的導電性，在材料表面產(chǎn)生很多缺陷，為鉀離子提供了很多活性位點，并且擴大了材料的層間距；使制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子電池負極，具有優(yōu)良的倍率性能、循環(huán)性能，尤其是提供了很高的可逆容量，解決了現(xiàn)階段鉀離子電池可逆容量低的問題。

附圖說明

附圖1為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料在高放大倍數(shù)下的sem圖；

附圖2為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料在低放大倍數(shù)下的sem圖；

附圖3為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料與還原氧化石墨烯的xrd對比圖；

附圖4為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的xps全譜圖；

附圖5為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的n1sxps圖；

附圖6為實施例2中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的sem圖；

附圖7為實施例3中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的sem圖；

附圖8為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子半電池負極在電流密度為20mag^-1時的電化學性能圖；

附圖9為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子半電池負極在電流密度為50mag^-1時的電化學性能圖；

附圖10為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子半電池負極在不同電流密度下的倍率性能圖；

附圖11為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子半電池負極在電流密度為500mag^-1時的電化學性能圖；

附圖12為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子半電池負極在電流密度為1000mag^-1時的電化學性能圖；

附圖13為實施例1-3中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料不同氮成分的含量以及對應(yīng)的電導率對比；

附圖14為實施例1-3中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料的阻抗圖譜對比；

附圖15為實施例1-3中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料在在電流密度為100mag^-1時的循環(huán)性能對比；

附圖16為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子全電池負極在電流密度為500mag^-1時的電化學性能圖；

附圖17為實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子全電池負極在不同電流密度下的倍率性能圖；

附圖18為基于實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的紐扣式鉀離子全電池向可穿戴設(shè)備供電圖；

附圖19為基于實施例1中制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的軟包式鉀離子全電池向led燈泡供電圖。

具體實施方式

本發(fā)明高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，它包括以下步驟：（a）使三聚氰胺與甲醛溶液進行反應(yīng)得到含有三聚氰胺甲醛樹脂的混合溶液；（b）向所述混合溶液中加入氧化石墨烯，在90~98℃攪拌加熱1~3小時，進行離心分離，傾掉上層清液，并干燥剩余產(chǎn)物；所述三聚氰胺與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為12.5~25：1；（c）將干燥后的所述剩余產(chǎn)物置于惰性氣體氣氛中在500~900℃進行碳化處理即可。該方法成本低廉、重復性好，并且以三聚氰胺甲醛樹脂為模板和氮源，制備出的碳材料具有高達10.1%的吡啶氮摻雜，使得碳材料有利于電解液的滲透以及鉀離子在電解液中的擴散，高含量的吡啶氮摻雜大大增強了材料的導電性，在材料表面產(chǎn)生很多缺陷，為鉀離子提供了很多活性位點，并且擴大了材料的層間距；使制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子電池負極，具有優(yōu)良的倍率性能、循環(huán)性能，尤其是提供了很高的可逆容量，解決了現(xiàn)階段鉀離子電池可逆容量低的問題。步驟（c）中，優(yōu)選將所述剩余產(chǎn)物置于管式爐中部進行碳化處理，其升溫速率為1~5℃/min。步驟（a）中，優(yōu)選將所述三聚氰胺溶于去離子水中并轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器，隨后加入甲醛溶液，在60~80℃攪拌加熱至溶液變澄清；當所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為37%時，所述三聚氰胺和所述甲醛溶液的比例為1.25~2.5g：2~4.5ml。

上述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法制成的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料，該多孔碳的比表面積為428~458m²g^-1、吡啶氮的含量為6.0~12.0%。上述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的應(yīng)用，它包括以下步驟：（a）將所述高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料、乙炔黑和羧甲基纖維素按比例混合后，涂到銅箔上形成負極；（b）將所述負極直接與純鉀片、隔膜和電解質(zhì)組裝成鉀離子半電池；或者與預充鉀處理的ptcda正極、隔膜和電解質(zhì)組裝成鉀離子全電池。所述高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料、乙炔黑與羧甲基纖維素的質(zhì)量比優(yōu)選為6~8：0.5~2：0.5~2；所述隔膜優(yōu)選為gf/a系列玻璃纖維濾紙；所述電解液優(yōu)選為含有kpf6、ec和dec的混合溶液，kpf6的濃度為0.5~1mol/l，ec和dec的體積比為2:1~1:2。

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行詳細說明：

實施例1

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，它包括以下步驟：

（a）稱取2.5g三聚氰胺溶于40ml去離子水并轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，向其中加入4.425ml的甲醛溶液（37wt%），油浴加熱至70℃并不斷攪拌，直至溶液變得澄清透明，形成含有三聚氰胺甲醛樹脂的混合溶液；

（b）向混合溶液中加入20ml氧化石墨烯分散液（5mg/ml），提高油浴溫度至98℃，加熱3h；待其冷卻后，離心分離，傾去上清液得棕色產(chǎn)物；用去離子水洗滌并離心分離3~5次，傾去上清液后產(chǎn)物置于烘箱中在70℃干燥12h；

（c）將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中部，通入惰性氣體氬氣10min，排除空氣后對其進行高溫碳化處理，管式爐以1℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持1h，待降溫后取出的黑色樣品即為高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料；將所得的碳負極材料進行檢測（sem、xrd、xps等），其結(jié)構(gòu)如圖1至4所示。從圖1中可看出制得的高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料保持了很好的塊狀結(jié)構(gòu)，并且材料表面分布著很多孔洞；圖2進一步體現(xiàn)了塊狀材料的完整性及其孔洞結(jié)構(gòu)。圖3為所制得的材料（簡寫為pncm）與還原氧化石墨烯（簡寫為rgo，它在與實施例1的材料在相同碳化條件下制得）的xrd對比圖，圖中25.7°的峰代表的是（002）晶面，根據(jù)布拉格方程計算得到的層間距為0.346nm，大于還原氧化石墨烯的層間距（26.8°，對應(yīng)0.33nm），說明了在摻雜氮之后，層間距擴大。圖4為所制得的材料的xps全譜圖，可見其中氮的含量為18.9%；而從圖5中可以看到，吡啶氮（n-6）的含量高達氮總含量的53.4%，即吡啶氮在該材料中摻雜量約為10.1%，高于多數(shù)報道過的氮摻雜碳材料。

實施例2

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，其制備方法與實施例1中的基本一致，不同的是具體的參數(shù)不一樣，具體為：

（a）稱取2.0g三聚氰胺溶于30ml去離子水并轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，向其中加入3.540ml37wt%的甲醛溶液，油浴加熱至70℃并不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻逋该?，形成含有三聚氰胺甲醛樹脂的混合溶液?/p>

（b）向混合溶液中加入20ml氧化石墨烯分散液（5mg/ml），提高油浴溫度至95℃，加熱2.5h；待其冷卻后，離心分離，傾去上清液得棕色產(chǎn)物；用去離子水洗滌并離心分離3~5次，傾去上清液后產(chǎn)物置于烘箱中在70℃干燥12h；

（c）將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中部，通入惰性氣體氬氣10min，排除空氣后對其進行高溫碳化處理，管式爐以2℃/min的升溫速率加熱至500℃，保持0.5h，待降溫后取出的黑色樣品即為高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料（簡寫為pncm-500），其sem圖如圖6所示。其xrd的峰位于25.8°，根據(jù)布拉格方程計算得到的層間距為0.345nm，大于還原氧化石墨烯的層間距（26.8°，對應(yīng)0.33nm），說明了在摻雜氮之后，層間距擴大。

實施例3

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料的制備方法，其制備方法與實施例1中的基本一致，不同的是具體的參數(shù)不一樣，具體為：

（a）稱取1.25g三聚氰胺溶于20ml去離子水并轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，向其中加入2.213ml37wt%的甲醛溶液，油浴加熱至70℃并不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻逋该?，形成含有三聚氰胺甲醛樹脂的混合溶液?/p>

（b）向混合溶液中加入20ml氧化石墨烯分散液（5mg/ml），提高油浴溫度至90℃，加熱2h；待其冷卻后離心分離，傾去上清液得棕色產(chǎn)物；用去離子水洗滌并離心分離3~5次，傾去上清液后產(chǎn)物置于烘箱中在70℃干燥12h；

（c）將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中部，通入惰性氣體氬氣10min，排除空氣后對其進行高溫碳化處理，管式爐以5℃/min的升溫速率加熱至900℃，保持1.5h，待降溫后取出的黑色樣品即為高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料（簡寫為pncm-900），其sem圖如圖7所示。其xrd的峰位于25.6°，根據(jù)布拉格方程計算得到的層間距為0.348nm，大于還原氧化石墨烯的層間距（26.8°，對應(yīng)0.33nm），說明了在摻雜氮之后，層間距擴大。

實施例4

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子負極材料在鉀離子半電池中的應(yīng)用，它包括以下步驟：

（a）稱取實施例1-3中的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料，分別加入乙炔黑作為導電劑、羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑（碳材料、乙炔黑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比均為7：2：1），加入少量去離子水經(jīng)過充分研磨后均勻涂覆在銅箔上，烘干作為測試電極；

（b）在氬氣環(huán)境的手套箱中，以純鉀片作為對電極、0.8mol/l的kpf6與ec/dec（體積比1：1）的混合溶液作為電解液（即電解液中含有0.8mol/lkpf6，溶劑為ec和dec按體積比1:1混合），gf/a系列玻璃纖維濾紙作為隔膜，與測試電極組裝成2025型扣式鉀離子半電池；

（c）在室溫下使用藍電ct2001a電池測試系統(tǒng)在0.005~3v的電壓范圍進行恒電流充電放電循環(huán)測試。

實施例1中的負極材料組裝成鉀離子半電池后，其性能測試圖如圖8-12所示。圖8展示了組裝的鉀離子半電池在低電流密度20mag^-1時的循環(huán)曲線圖，首周可逆容量達到487mahg^-1，高于其它報道過的做鉀離子半電池負極的碳材料；60周后，容量維持在351mahg^-1左右，顯示了高含量吡啶氮摻雜碳材料作為鉀離子電池負極優(yōu)異的儲鉀能力和循環(huán)性能。圖9展示了組裝的鉀離子半電池在低電流密度50mag^-1時的循環(huán)曲線圖，首周可逆容量達到418mahg^-1，并且120周后，容量保持率達到77%。圖10展示了鉀離子半電池在不同電流密度下的倍率性能圖，電流密度從50～5000mag^-1的過程中，可逆容量分別為388、319、286、253、225、199和178mahg^-1，保持了良好的倍率穩(wěn)定性，當電流密度回到較小的50mag^-1時，可逆容量恢復到299mahg^-1，顯示了該材料優(yōu)秀的倍率性能。圖11展示了組裝的鉀離子半電池在高電流密度500mag^-1時的循環(huán)曲線圖。首周可逆容量為325mahg^-1并且180周后容量穩(wěn)定在200mahg^-1左右。圖12展示了組裝的鉀離子半電池在高電流密度1000mag^-1時的循環(huán)曲線圖；在3000周之后，電池的可逆容量仍能保持在152mahg^-1左右，體現(xiàn)了該材料作為鉀離子半電池負極優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。圖13展示了實施例1至實施例3制備的三種材料中不同氮成分的含量以及電子導電率，可以看出pncm-500吡啶氮含量最高但是電子導電率最低，pncm-900吡啶氮含量最低但電子導電率最高；圖14展示了實施例1至實施例3制備的三種材料作為負極制備鉀離子半電池的阻抗對比，可以看出pncm-500的阻抗最高，pncm與pncm-900的阻抗相差不大；圖15展示了實施例1至實施例3制備的三種材料作為負極制備鉀離子半電池在電流密度100mag^-1時的循環(huán)性能對比，pncm、pncm-500、pncm-900的首周可逆容量分別為395mahg^-1、217mahg^-1和280mahg^-1；循環(huán)120周之后，對應(yīng)的三種材料的容量分別為260mahg^-1、56mahg^-1和178mahg^-1。結(jié)合圖13至15，可以看出pncm-500吡啶氮含量雖然高，但電子導電率低、阻抗高，影響了電池的電化學性能，可能的原因是碳化溫度為500℃時，材料碳化未完全。相比于pncm-900，pncm的吡啶氮含量更高，所以展現(xiàn)的電化學性能最好。

實施例5

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子負極材料在紐扣式鉀離子全電池中的應(yīng)用，它包括以下步驟：

（a）稱取一定量實施例1中的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料，加入乙炔黑作為導電劑，羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑，三者的質(zhì)量比為7：2：1，加入少量去離子水經(jīng)過充分研磨后均勻涂覆在銅箔上，烘干作為測試電極；

（b）在氬氣環(huán)境的手套箱中，將ptcda作為鉀離子全電池正極材料與乙炔黑、pvdf以質(zhì)量比7：2：1的比例混合，加入nmp充分研磨，均勻涂覆在鋁箔上，并做預充鉀處理，0.8mol/l的kpf6與ec/dec（體積比1：1）的混合溶液作為電解液，gf/a系列玻璃纖維濾紙作為隔膜，與測試電極組裝成2025型扣式鉀離子全電池；

（c）在室溫下使用藍電ct2001a電池測試系統(tǒng)在1.0～3.0v的電壓范圍進行恒電流充電放電循環(huán)測試。

圖16展示了鉀離子全電池在電流密度為500mag^-1時的循環(huán)曲線圖。首周放電容量為205mahg^-1，150周后容量保持在101mahg^-1左右，顯示了其穩(wěn)定性。圖17展示了鉀離子全電池在不同電流密度下的倍率性能圖。電流密度從50～2000mag^-1的過程中，電池保持了良好的倍率穩(wěn)定性，當電流密度回到較小的50mag^-1時，放電容量得到了一定程度的恢復。圖18顯示了組裝的鉀離子全電池向led手表供電，展現(xiàn)了高含量吡啶氮摻雜多孔碳負極材料在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用前景。

實施例6

本實施例提供一種高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料作為鉀離子負極材料在軟包式鉀離子全電池中的應(yīng)用，它包括以下步驟：

（a）稱取一定量實施例1中的高含量吡啶氮摻雜多孔碳材料，加入乙炔黑作為導電劑，羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑，三者的質(zhì)量比為7：2：1，加入少量去離子水經(jīng)過充分研磨后均勻涂覆在3cm*4cm的銅箔上，烘干作為測試電極。

（b）在氬氣環(huán)境的手套箱中，將ptcda作為鉀離子全電池正極材料與乙炔黑、pvdf以質(zhì)量比7：2：1的比例混合，加入nmp充分研磨，均勻涂覆在3cm*4cm的鋁箔上，并做預充鉀處理，0.8mol/l的kpf6與ec/dec（體積比1：1）的混合溶液作為電解液組裝成軟包式鉀離子全電池。圖19展示了鉀離子軟包電池向led燈供電。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。