本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為新一代可持續(xù)發(fā)展的綠色電源，被廣泛應(yīng)用在數(shù)碼、筆記本、電動(dòng)汽車等諸多領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的需求，而電池能量密度的提升取決于電池材料性能的改善。

鎳鈷錳酸鋰由于具有單位克容量高、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，目前商業(yè)化的鎳鈷錳酸鋰具有111型、424型、523型、622型，隨著鎳含量的提高，鎳鈷錳酸鋰單位克容量會(huì)相應(yīng)提高，因此研發(fā)單位克容量高、循環(huán)性能好的高鎳型鎳鈷錳酸鋰成為鋰電產(chǎn)業(yè)界的研發(fā)目標(biāo)。鎳鈷錳酸鋰的制備工藝是采用鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰經(jīng)過高溫固相法制備，因此鎳鈷錳酸鋰的性能很大程度上取決于鎳鈷錳氫氧化物的性能。目前，共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法。共沉淀法制備前驅(qū)體一般是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配置成可溶性的混合溶液，然后與氨，堿混合，通過控制反應(yīng)溫度、ph、進(jìn)料流速等制備類球形氫氧化物。根據(jù)發(fā)明專利cn103274480a中提到了利用硫酸銨為絡(luò)合劑制備多元系正極材料前驅(qū)體nixco1-x-y-zmnywz(oh)2(0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.3)，但并未對(duì)高鎳前驅(qū)體提出制備方法，而且產(chǎn)業(yè)化路線中一般以氨水為絡(luò)合劑，利用硫酸銨為絡(luò)合劑會(huì)增加硫酸根離子，而且硫酸銨絡(luò)合效果沒有氨水強(qiáng)；發(fā)明專利cn103325992a采用共沉淀法制備nixcoymnz(oh)2，但并未對(duì)前驅(qū)體的一次顆粒形貌予以闡述和說明，正極材料的循環(huán)性能很大程度上取決于材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定且內(nèi)部顆粒有序生長(zhǎng)，材料循環(huán)性能就會(huì)越高，而正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于前驅(qū)體的一次顆粒形貌、一次顆粒大小及前驅(qū)體內(nèi)部生長(zhǎng)狀態(tài)；發(fā)明專利cn105731553a、cn105355907a均提到了前驅(qū)體一次顆粒對(duì)成品性能的影響，但闡述到的一次顆粒形貌有限；且并未對(duì)細(xì)絲狀形貌進(jìn)行詳細(xì)闡述；cn105731553a中提到一次顆粒為晶族狀的前驅(qū)體的制備方法，但該形貌前驅(qū)體，一次顆粒過大，該工藝制備的小顆粒球形度較差，燒結(jié)成品后，不利于后續(xù)包覆處理，cn105355907a中提出年輪式結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，但僅針對(duì)富鋰材料，對(duì)高鎳前驅(qū)體并未做解釋；cn105118981a中提到了制備高鎳型nixcoymnz(oh)2(0.5≤x≤0.9)前驅(qū)體，為避免內(nèi)部疏松細(xì)顆粒產(chǎn)生，采用間隙生產(chǎn)工藝；雖然該類型前驅(qū)體的球形度較好，但采用的間隙法工藝生產(chǎn)效率低，不能大規(guī)模加以應(yīng)用，而且并未對(duì)連續(xù)法工藝中制備高鎳前驅(qū)體成核問題提出解決措施。

由上可見，現(xiàn)有的諸多專利均提到了鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，且對(duì)前驅(qū)體的一次顆粒形貌均有所涉及，但針對(duì)高鎳前驅(qū)體的形貌、顆粒的球形度等并未做充分闡述，而且在制備方法中主要關(guān)注了反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體性能的影響，但對(duì)工藝過程中的其他關(guān)鍵性工藝參數(shù)關(guān)注研究不夠，總體來說，鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的產(chǎn)品性能還有待優(yōu)化，其制備方法的工藝效率及成核效果還有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種產(chǎn)品性能更優(yōu)、一致性更好、具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，還相應(yīng)提供一種工藝效率更高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，所述高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為nixcoymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的一次顆粒平均粒徑大小為200-500nm；二次顆粒團(tuán)聚體的粒度d10≥6μm，二次顆粒團(tuán)聚體的粒度d50＝11-15μm，二次顆粒團(tuán)聚體的粒度d90≤30μm。

上述的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，優(yōu)選的，所述高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬為0.52-0.55，晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方向?yàn)榫€放射狀。本發(fā)明首次提出了利用xrd半峰寬研究前驅(qū)體的結(jié)晶性和批次穩(wěn)定性，利用顆粒剖面sem分析顆粒內(nèi)部的生長(zhǎng)方式，深化了前驅(qū)體的表征技術(shù)。放射狀前驅(qū)體燒結(jié)后的形貌，成品內(nèi)部生長(zhǎng)更有序，對(duì)循環(huán)與倍率均有一定程度的提升。

上述的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，優(yōu)選的，所述高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。不同的前驅(qū)體對(duì)應(yīng)的晶面半峰寬指標(biāo)會(huì)有變化，而前述優(yōu)選的特定元素比例的高鎳前驅(qū)體，鈷錳為等比例，產(chǎn)品煅燒后形成的電化學(xué)循環(huán)性能會(huì)優(yōu)于其他非等比例的前驅(qū)體。另外，特別優(yōu)選的，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的二次大顆粒與二次小顆粒在外觀上均呈球形，且球形度完善；從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)來看一次顆粒均呈現(xiàn)細(xì)絲狀，而現(xiàn)有的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體很難形成如此細(xì)致的微觀結(jié)構(gòu)。

上述的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，優(yōu)選的，所述高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度≥2.0g/cm³，比表面積9-12m²/g，松密密度1.7-2.0g/cm³，s含量≤0.18％。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照所述nixcoymnz(oh)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為80-120g/l的可溶性混合鹽水溶液；同時(shí)準(zhǔn)備強(qiáng)堿溶液和氨水；

(2)向一反應(yīng)釜中加入氨水作為反應(yīng)釜底液，然后通過添加強(qiáng)堿溶液將反應(yīng)釜底液的ph調(diào)節(jié)至12以上；

(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，開啟攪拌裝置；

(4)將上述配置好的可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿溶液、氨水并流加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的ph控制在12以上；

(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大，細(xì)顆粒球形度逐步完善，在反應(yīng)一段時(shí)間后，使前期不合格料循環(huán)泵入反應(yīng)釜，溢流料進(jìn)行陳化；

(6)陳化結(jié)束后進(jìn)行壓濾，同時(shí)加入堿性洗滌液進(jìn)行洗滌；堿性洗滌液優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％-3.2％的氫氧化鈉溶液，同時(shí)優(yōu)選控制堿性洗滌液的溫度為60℃-70℃；

(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水ph＜10(優(yōu)選ph＜9.5)，然后將洗滌后的物料進(jìn)行烘干，過篩，保存即可。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，反應(yīng)釜底液的ph調(diào)節(jié)至12-12.4；所述步驟(4)中，反應(yīng)釜體系的ph控制在12-12.4；所述強(qiáng)堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％-32％的氫氧化鈉溶液；強(qiáng)堿溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的ph值為控制標(biāo)準(zhǔn)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述氨水的質(zhì)量濃度為22％-25％，所述步驟(2)中，反應(yīng)釜底液中氨的濃度為10-12g/l；

所述步驟(4)中，攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)體系中的氨濃度在10-12g/l，氨水的進(jìn)料流量控制在0.4-1l/h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，開啟攪拌裝置前使反應(yīng)釜底液沒過反應(yīng)釜中的攪拌槳，且攪拌裝置的攪拌頻率控制為40-50hz。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為50℃-60℃，控制可溶性混合鹽水溶液的進(jìn)料溫度為40℃-50℃，控制強(qiáng)堿溶液的進(jìn)料溫度為30℃-40℃，所述可溶性混合鹽水溶液的進(jìn)料流量控制在6-10l/h。我們的研究結(jié)果表明，料液溫度控制與反應(yīng)溫度越接近，料液在進(jìn)入反應(yīng)體系的瞬間，與反應(yīng)條件就越接近，反應(yīng)體系內(nèi)物料反應(yīng)效果會(huì)更強(qiáng)；同時(shí)再配合進(jìn)料流量的控制，進(jìn)而控制物料在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間，這會(huì)進(jìn)一步提升反應(yīng)體系所制備的產(chǎn)品性能。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，反應(yīng)一段時(shí)間是指反應(yīng)時(shí)間至少在20h，且檢測(cè)到的二次顆粒團(tuán)聚體的粒徑尺寸為11-15μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明首先提供了一種細(xì)絲狀的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，一次顆粒大小在200-400nm，一次顆粒大小均勻，二次大顆粒與小顆粒的球形度完善；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的細(xì)絲狀高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體為后續(xù)煅燒工藝的進(jìn)行提供了良好的前提和基礎(chǔ)。

2.相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中制備的高鎳前驅(qū)體，本發(fā)明提供的前驅(qū)體不僅球形度完善、內(nèi)部更緊密，且通過前驅(qū)體剖面研究，顆粒內(nèi)部生長(zhǎng)方式呈線發(fā)射狀態(tài)；通過控制前驅(qū)體001晶面的半峰寬的大小，可以穩(wěn)定前驅(qū)體制備工藝的一致性。

3.本發(fā)明的制備方法改進(jìn)了現(xiàn)有前驅(qū)體的制備工藝，在改進(jìn)反應(yīng)釜溫度控制的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出了控制可溶性混合鹽液溫度、堿液溫度等，使料液更充分接觸，提高反應(yīng)速率，增強(qiáng)成核效果，解決了高鎳前驅(qū)體成核困難的問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒粒度分布圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒001晶面半峰寬圖譜。

圖8為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒粒度分布圖。

圖9為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。

圖10為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。

圖11為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。

圖12為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。

圖13為對(duì)比例1制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。

圖14為對(duì)比例1得到的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒001晶面半峰寬圖譜。

圖15為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒粒度分布圖。

圖16為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。

圖17為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。

圖18為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。

圖19為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。

圖20為本發(fā)明實(shí)施例2制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。

圖21為本發(fā)明實(shí)施例2得到的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒001晶面半峰寬圖譜。

圖22為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒粒度分布圖。

圖23為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。

圖24為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。

圖25為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。

圖26為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。

圖27為本發(fā)明實(shí)施例3制得的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。

圖28為本發(fā)明實(shí)施例3得到的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2顆粒001晶面半峰寬圖譜。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種如圖1-圖7所示本發(fā)明的具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的一次顆粒平均粒徑大小為300-400nm；二次顆粒團(tuán)聚體的粒度d5＝6.56μm，d10＝7.84μm，d50＝15.72μm，d90＝29.7μm，d100＝45.44μm(參見圖1)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬f001＝0.534(參見圖7)，如圖6所示，顆粒剖面顯示晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方向?yàn)榫€放射狀。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.15g/cm³，比表面積為11.1m²/g，松密密度1.98g/cm³，s含量＝0.16％。由圖2-圖6可以看出，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的二次大顆粒與二次小顆粒在外觀上均呈球形，從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)來看一次顆粒均呈細(xì)絲狀。

上述本實(shí)施例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照上述ni0.8co0.1mn0.1(oh)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為120g/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時(shí)準(zhǔn)備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液和濃度為25％的氨水；

(2)向一50l反應(yīng)釜中加入氨水作為反應(yīng)釜底液，使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在10g/l，然后通過蠕動(dòng)泵泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)釜底液的ph調(diào)節(jié)至12.2；同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒過反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳；

(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)猓_啟攪拌裝置；設(shè)置攪拌裝置的攪拌轉(zhuǎn)速為50hz；

(4)利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為60℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料溫度為50℃，控制氫氧化鈉溶液的進(jìn)料溫度為40℃，可溶性混合金屬鹽水溶液的進(jìn)料流量控制在8l/h，氨水的進(jìn)料流量控制在0.6l/h；反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的ph控制在12.2，氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的ph值為控制標(biāo)準(zhǔn)；

(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大，細(xì)顆粒球形度逐步完善，反應(yīng)過程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度，當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑11-15μm后，收集合格料；在反應(yīng)20h后，使前期不合格料通過循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜(可以作為下次啟釜的晶種)，溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理；

(6)收集到的合格物料陳化2.5小時(shí)后，去掉上層清液；陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃-70℃；

(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水ph＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干，烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分，密封保存。

對(duì)比例1：

采用以下方法制備對(duì)比例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體材料：

(1)根據(jù)分子式ni0.8co0.1mn0.1(oh)2中金屬離子的摩爾比，配置濃度為120g/l的金屬混合鹽溶液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉水溶液；配置濃度為13mol/l的氨水溶液；

(2)向50l反應(yīng)釜中加入氨水，使反應(yīng)釜底液中氨濃度控制在10g/l，同時(shí)通過蠕動(dòng)泵泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜底液的ph＝12.2，同時(shí)使反應(yīng)釜的底液沒過攪拌槳；

(3)向反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，設(shè)置反應(yīng)釜的攪拌轉(zhuǎn)速為50hz，控制反應(yīng)釜的溫度為60℃，同時(shí)控制金屬混合鹽溶液和堿液溫度為室溫；

(4)利用蠕動(dòng)泵分別將金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水同時(shí)泵入反應(yīng)釜，隨著反應(yīng)進(jìn)行，用激光粒度測(cè)試儀每2小時(shí)測(cè)一次漿料粒度，當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)漿料粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑后，收集合格料；同時(shí)小于目標(biāo)粒度的物料作為下次啟釜的晶核；

(5)收集到的合格物料陳化2.5小時(shí)后，去掉上層清液；陳化結(jié)束后，利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾；同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌；控制堿液溫度60℃-70℃；

(6)堿液洗滌后，再用純水洗滌，直至洗水ph＜9.5，然后將壓濾完的物料進(jìn)行110℃烘干；烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分，密封保存。

本對(duì)比例制備得到的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驅(qū)體材料如圖8-圖14所示，其一次顆粒大為800-1000nm，d5＝5.76μm，d10＝6.94μm，d50＝13μm，d90＝22.67μm，d100＝33.57μm(參見圖8)，振實(shí)密度＝2.13g/cm³，松裝密度1.89g/cm³，s＝1.4％，比表面為6.49m²/g，f001＝0.53(參見圖14)，f101＝0.36，顆粒剖面呈片發(fā)射狀態(tài)。

實(shí)施例2：

一種如圖15-圖20所示本發(fā)明的具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的一次顆粒平均粒徑大小為300-400nm；二次顆粒團(tuán)聚體的粒度，d10＝8.28μm，d50＝12.19μm，d90＝17.91μm(參見圖15)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬f001＝0.546(參見圖21)；如圖20所示，顆粒剖面顯示晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方向?yàn)榫€放射狀。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.12g/cm³，比表面積為10.69m²/g，松密密度1.83g/cm³，s含量＝0.17％。由圖16-圖20可以看出，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的二次大顆粒與二次小顆粒在外觀上均呈球形，從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)來看一次顆粒均呈細(xì)絲狀。

上述本實(shí)施例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照上述ni0.8co0.1mn0.1(oh)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為110g/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時(shí)準(zhǔn)備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液和濃度為25％的氨水；

(2)向一50l反應(yīng)釜中加入氨水作為反應(yīng)釜底液，使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在11g/l，然后通過蠕動(dòng)泵泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)釜底液的ph調(diào)節(jié)至12；同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒過反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳；

(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)猓_啟攪拌裝置；設(shè)置攪拌裝置的攪拌轉(zhuǎn)速為50hz；

(4)利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為55℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料溫度為45℃，控制氫氧化鈉溶液的進(jìn)料溫度為35℃，可溶性混合金屬鹽水溶液的進(jìn)料流量控制在8l/h，氨水的進(jìn)料流量控制在0.6l/h；反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的ph控制在12，氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的ph值為控制標(biāo)準(zhǔn)；

(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大，細(xì)顆粒球形度逐步完善，反應(yīng)過程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度，當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑11-15μm后，收集合格料；在反應(yīng)20h后，使前期不合格料通過循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜，溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理；

(6)收集到的合格物料陳化2.5小時(shí)后，去掉上層清液；陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃-70℃；

(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水ph＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干，烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分，密封保存。

實(shí)施例3

一種如圖22-圖27所示本發(fā)明的具有特定形貌的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的一次顆粒平均粒徑大小為400-500nm；二次顆粒團(tuán)聚體的粒度d10＝7.25μm，d50＝11.37μm，d90＝17.69μm(參見圖22)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬f001＝0.534(參見圖28)；如圖27所示，顆粒剖面顯示晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方向?yàn)榫€放射狀。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.08g/cm³，比表面積為10.2m²/g，松密密度1.94g/cm³，s含量＝0.12％。由圖23-圖27可以看出，該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的二次大顆粒與二次小顆粒在外觀上均呈球形，從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)來看一次顆粒均呈細(xì)絲狀。

上述本實(shí)施例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照上述ni0.8co0.1mn0.1(oh)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為105g/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時(shí)準(zhǔn)備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％的氫氧化鈉溶液和濃度為25％的氨水；

(2)向一50l反應(yīng)釜中加入氨水作為反應(yīng)釜底液，使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在10g/l，然后通過蠕動(dòng)泵泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)釜底液的ph調(diào)節(jié)至12.3；同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒過反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳；

(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，開啟攪拌裝置；設(shè)置攪拌裝置的攪拌轉(zhuǎn)速為50hz；

(4)利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為50℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料溫度為40℃，控制氫氧化鈉溶液的進(jìn)料溫度為30℃，可溶性混合金屬鹽水溶液的進(jìn)料流量控制在6l/h，氨水的進(jìn)料流量控制在0.4l/h；反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的ph控制在12.3，氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的ph值為控制標(biāo)準(zhǔn)；

(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大，細(xì)顆粒球形度逐步完善，反應(yīng)過程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度，當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑11-15μm后，收集合格料；在反應(yīng)20h后，使前期不合格料通過循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜，溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理；

(6)收集到的合格物料陳化2.5小時(shí)后，去掉上層清液；陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃-70℃；

(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水ph＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干，烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分，密封保存。