本發(fā)明涉及電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球新興經(jīng)濟(jì)體工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，全球能源消耗持續(xù)增加，全球化石能源正在加速枯竭。與此同時(shí)，環(huán)境污染和二氧化碳排放問(wèn)題日益嚴(yán)重，全球各國(guó)對(duì)節(jié)能環(huán)保的關(guān)注與日俱增。從汽車行業(yè)節(jié)能減排趨勢(shì)看，發(fā)展電動(dòng)汽車是汽車技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)升級(jí)的必然選擇。近年來(lái)，世界主要汽車生產(chǎn)國(guó)紛紛加快部署，將發(fā)展新能源汽車作為國(guó)家戰(zhàn)略，加快推進(jìn)技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)大力發(fā)展和推廣應(yīng)用汽車節(jié)能技術(shù)。從全球主要發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)推出的新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略來(lái)看，新能源及電動(dòng)汽車已成為全球發(fā)展的共識(shí)，也是搶占未來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵制高點(diǎn)。

負(fù)極材料作為鋰電池四大組成材料之一，處于鋰電池產(chǎn)業(yè)中游的核心環(huán)節(jié)，在提高電池的容量以及循環(huán)性能方面具有重要作用。在負(fù)極材料領(lǐng)域，自上世紀(jì)90年代，石墨就牢牢占據(jù)統(tǒng)治地位，目前的市場(chǎng)份額約為80％。石墨類負(fù)極的價(jià)格優(yōu)勢(shì)較為明顯，與正極材料、電解液及其他鋰電池材料的配套基礎(chǔ)較完善。但目前的商品化石墨類負(fù)極材料可逆比容量已經(jīng)快接近理論比容量372ma·h/g，提高空間有限，因此其它高容量負(fù)極材料的開發(fā)應(yīng)用迫在眉睫。

據(jù)我國(guó)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》的規(guī)劃，到2020年，我國(guó)純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池單體能量密度目標(biāo)350wh/kg。目前，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的主要途徑是發(fā)展高能量密度電極材料。在此背景下，積極研發(fā)生產(chǎn)新型負(fù)極材料提高鋰離子電池能量密度顯得尤為必要和重要。

硅碳材料是當(dāng)下研究較為成熟，離產(chǎn)業(yè)化最近的高容量負(fù)極材料。盡管硅負(fù)極容量高達(dá)4200mah/g，但是硅負(fù)極材料在脫嵌鋰時(shí)伴隨300％的體積膨脹，無(wú)法單獨(dú)應(yīng)用于鋰離子電池。目前一般通過(guò)硅納米化后(<150nm)，并與碳形成納米硅碳復(fù)合材料來(lái)緩解過(guò)大的體積膨脹，提高材料的循環(huán)和倍率等性能。但是當(dāng)前產(chǎn)品化的硅碳負(fù)極的倍率性能和循環(huán)性能仍然不能滿足需求。

石墨烯作為一種新型納米材料，于2004年由英國(guó)科學(xué)家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫成功地應(yīng)用機(jī)械剝離法分離出來(lái)，并獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是世界上最硬、柔韌性最強(qiáng)的材料，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一的二維自由態(tài)原子晶體，被稱為“奇跡材料”。另外，石墨烯還具有極大的比表面積，幾乎是完全透明的，具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。

石墨烯與納米硅復(fù)合形成石墨烯/納米硅復(fù)合材料，很好的應(yīng)用了石墨烯高強(qiáng)度、高韌性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，進(jìn)一步緩解納米硅在充放電過(guò)程中引起的體積膨脹，提高材料的電導(dǎo)率，是改善硅碳負(fù)極材料的大倍率充放電和循環(huán)等性能的很好方法。

專利cn201610205702通過(guò)將氧化石墨烯、硅粉超聲混合、冷凍干燥，然后經(jīng)過(guò)后得到石墨烯包覆硅復(fù)合負(fù)極材料，雖然具有高達(dá)3215mah/g的首次放電容量，但是首次庫(kù)倫效率卻低至74％，表明硅顆粒并沒(méi)有被很好的包覆，與電解液發(fā)生了接觸、粉化。

專利cn201510294379中通過(guò)超聲石墨粉和納米硅粉分散液，然后抽濾離心所得的上層清液，經(jīng)煅燒處理得到石墨烯和納米硅的復(fù)合材料。這種方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是由于很多納米硅都是裸露在外的，因而容量低、循環(huán)差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用本發(fā)明制備的硅碳負(fù)極材料具有首次庫(kù)侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實(shí)密度高和電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級(jí)別的硅粉先進(jìn)行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續(xù)砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復(fù)合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進(jìn)行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經(jīng)過(guò)碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進(jìn)口溫度110-210℃，出口溫度80-110℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在600-800℃的條件下，保溫0.5-3h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為2-8μm，石墨烯溶液的濃度為0.1-0.5g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：1-10。

優(yōu)選的，所述步驟2)中碳微球的生長(zhǎng)方法為：將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到100-200℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到200-420℃，保溫0.5-3h，自然降溫，溫度降到80-150℃時(shí)，加入一定量的洗油，當(dāng)溫度降至70-100℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。

優(yōu)選的，所述步驟2)中所用瀝青為中溫煤系瀝青。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的其他碳材料選用人造石墨、天然石墨、硬碳和軟碳中的任意一種、兩種、三種或者四種。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質(zhì)量比為1：1-10。

采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明達(dá)到的有益效果是：

1、在本專利中納米硅分散于石墨烯片層間或表面，形成類球型形的石墨烯/納米硅復(fù)合材料，石墨烯良好的機(jī)械性能和柔韌性可以緩解硅的形變應(yīng)力，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性提供快速的電子傳導(dǎo)和熱疏散。

2、經(jīng)過(guò)熱處理后再通過(guò)碳微球的生長(zhǎng)制備出碳包覆一次復(fù)合材料，形成的碳包覆層避免了硅顆粒的孤島效應(yīng)導(dǎo)致硅與電解液直接接觸，進(jìn)一步提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。最后碳包覆一次復(fù)合材料與人造石墨均勻融合制備出石墨烯/納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

3、采用本發(fā)明制備的硅碳負(fù)極材料具有首次庫(kù)侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實(shí)密度高和電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中包含有石墨烯-納米硅顆粒的碳微球示意圖；

圖2為本發(fā)明中的碳微球掃描電鏡圖像；

圖3為本發(fā)明制備的石墨烯-硅碳負(fù)極材料在0.1c的測(cè)試電流下充放電曲線；

圖4為本發(fā)明制備的石墨烯-硅碳負(fù)極材料的循環(huán)曲線；

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級(jí)別的硅粉先進(jìn)行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續(xù)砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復(fù)合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進(jìn)行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著石墨烯-硅納米顆粒的碳微球；

3)碳化化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經(jīng)過(guò)碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進(jìn)口溫度110℃，出口溫度80℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在600℃的條件下，保溫0.5h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為2μm，石墨烯溶液的濃度為0.1g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：1。

優(yōu)選的，所述步驟2)中碳微球的生長(zhǎng)方法為：將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到100℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到200℃，保溫0.5h，自然降溫，溫度降到80℃時(shí)，加入一定量的洗油，當(dāng)溫度降至70℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60℃干燥0.5h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質(zhì)量比為1：1。

本發(fā)明制備的石墨烯-硅碳負(fù)極材料在0.1c的測(cè)試電流下，首次充電比容量為660mah/g。循環(huán)300周后容量還保持在618mah/g。

實(shí)施例2：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級(jí)別的硅粉先進(jìn)行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續(xù)砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復(fù)合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進(jìn)行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經(jīng)過(guò)碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進(jìn)口溫度160℃，出口溫度90℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在680℃的條件下，保溫1h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為4μm，石墨烯溶液的濃度為0.3g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：5。

優(yōu)選的，所述步驟2)中碳微球的生長(zhǎng)方法為：將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到145℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到320℃，保溫1h，自然降溫，溫度降到110℃時(shí)，加入一定量的洗油，當(dāng)溫度降至85℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里80℃干燥1h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質(zhì)量比為1：4。

實(shí)施例3：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級(jí)別的硅粉先進(jìn)行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續(xù)砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復(fù)合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進(jìn)行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經(jīng)過(guò)碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進(jìn)口溫度190℃，出口溫度105℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在760℃的條件下，保溫2h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為6μm，石墨烯溶液的濃度為0.4g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：8。

優(yōu)選的，所述步驟2)中碳微球的生長(zhǎng)方法為：將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到186℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到395℃，保溫2h，自然降溫，溫度降到135℃時(shí)，加入一定量的洗油，當(dāng)溫度降至93℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里90℃干燥1.5h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質(zhì)量比為1：7。

實(shí)施例4：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級(jí)別的硅粉先進(jìn)行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續(xù)砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復(fù)合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進(jìn)行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經(jīng)過(guò)碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進(jìn)口溫度210℃，出口溫度110℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在800℃的條件下，保溫3h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為8μm，石墨烯溶液的濃度為0.5g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：10。

優(yōu)選的，所述步驟2)中碳微球的生長(zhǎng)方法為：將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到200℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到420℃，保溫3h，自然降溫，溫度降到150℃時(shí)，加入一定量的洗油，當(dāng)溫度降至100℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里100℃干燥2h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質(zhì)量比為1：10。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。