本發(fā)明屬于電池材料和氮化硅納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高容量、循環(huán)穩(wěn)定性衰減率小、在棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙內(nèi)包覆有氮化硅及碳化層的負(fù)極材料的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

單質(zhì)硅納米線是一種一維納米結(jié)構(gòu)材料，具有極好的柔軟性，是一種優(yōu)異的復(fù)合材料增加體，是一種一維寬帶隙半導(dǎo)體材料，可以通過摻雜該材料對電學(xué)、光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，在納米電子器件、光學(xué)器件領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

本發(fā)明采用的臺州市金博超導(dǎo)納米材料科技有限公司生產(chǎn)的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的產(chǎn)量目前已達(dá)年產(chǎn)數(shù)百噸的生產(chǎn)能力，將逐步形成更大的生產(chǎn)規(guī)模，完全可以滿足本發(fā)明的生產(chǎn)需要。

申請人與2017年3月13日提交的201710144436.1專利申請公開了一種連續(xù)量產(chǎn)硅納米線團(tuán)或硅棉絮狀顆粒團(tuán)的裝置，包括爐體、坩堝、等離子體噴槍及收集器，坩堝與收集器之間通過生長成型控制器連通，生長成型控制器的內(nèi)徑與長度之比為1:1～100、內(nèi)徑與其局部的擴(kuò)徑之比為1:0.04～0.6，等離子體噴槍的噴頭穿過爐體伸入到坩堝內(nèi)腔，等離子體噴槍外表面包覆有耐高溫材料護(hù)套，等離子體噴槍內(nèi)有冷卻循環(huán)水和產(chǎn)生等離子體弧所需要的氣體進(jìn)入，等離子體噴槍依次連接引弧控制器及直流電源柜，爐體內(nèi)壁與坩堝之間設(shè)置有保溫隔熱材料，收集器通過管道依次連通真空泵或減壓閥、抽風(fēng)機(jī)、熱交換器、儲氣容器后與坩堝內(nèi)腔連通；申請人與2017年1月19日提交的201710043691.7專利申請公開了一種單質(zhì)硅棉絮狀納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料及單質(zhì)硅棉絮狀納米線團(tuán)的制備方法，將單質(zhì)硅納米線集結(jié)成棉絮狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅納米線團(tuán)，單質(zhì)硅納米線團(tuán)的外表面及其空隙中包覆著導(dǎo)電碳材料或混合導(dǎo)電材料形成鋰離子電池負(fù)極材料，所述的混合導(dǎo)電材料中至少有一種導(dǎo)電材料；碳化步驟時加熱反應(yīng)爐中在惰性氣體的保護(hù)下烘燒加熱溫度為900-1600℃，自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應(yīng)后的物料，再經(jīng)粉碎、過篩，得到單質(zhì)硅棉絮狀納米線團(tuán)/碳復(fù)合負(fù)極材料。上述方法制作的鋰離子電池負(fù)極材料是采用pvd(physicalvapordeposition)—物理氣相沉積法制??；即利用物理過程實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移，將原子或分子轉(zhuǎn)移到基材表面上的過程，其不足之處在于：一是自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應(yīng)后的物料，等待的時間長，熱能浪費(fèi)大，生產(chǎn)成本高；二是物理氣相沉積法制取負(fù)極材料的制作時間長，碳化硅材料包覆的不全面，材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含有氮化硅的納米材料及其制備方法和用途。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法，包括如下步驟：

(1)將棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)材料，吸入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推極窖中的料舟內(nèi)，連續(xù)通入氮?dú)?、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應(yīng)爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1180～1190℃，持續(xù)恒溫2～4小時，對棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)表面進(jìn)行高溫氣相化學(xué)改性滲透反應(yīng)生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與氮化硅包覆層的體積百分比為98～70％:2～30％；或

將棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)材料，吸入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推極窖中的料舟內(nèi)，連續(xù)通入氮?dú)?、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應(yīng)爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1250～1500℃，持續(xù)恒溫5～20小時，對棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)表面進(jìn)行高溫氣相化學(xué)改性滲透反應(yīng)生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與氮化硅包覆層的體積百分比為0.01～10％:99.99～90％；

將所述的氮化硅包覆層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內(nèi)真空吸取到真空存儲桶。

上述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)包覆氮化硅后的材料中的線徑為15～200nm的重量占總重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的顆粒直徑為0.5～50um的重量占總重量的55％以上。

上述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米線或/和單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產(chǎn)品：所述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外包覆有氮化硅包覆層。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法所形成產(chǎn)品的用途，可用于制作鋰離子電池負(fù)極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機(jī)器零部件、導(dǎo)熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學(xué)器件。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法，還包括有下述步驟：

(2)提取步驟(1)得到的具有氮化硅包覆層的材料經(jīng)過粉碎、過篩后與醛酫樹脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、瀝青中的一種或兩種以上的材料采用機(jī)械球磨混合或乳化機(jī)混合或超聲波振動混合均勻得到混合材料；

(3)將步驟(2)得到的混合材料裝入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推板窖內(nèi)的加熱設(shè)備的料舟中，連續(xù)通入氮?dú)狻鍤?、氖氣、氙氣之一種以上的惰性氣體，將爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于1000ppm時，開啟加熱設(shè)備爐，以5～10℃/min的速度升溫至600℃～1000℃后恒溫2～10小時，以對爐內(nèi)的物料進(jìn)行碳化熱處理形成氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層。

將所述的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內(nèi)真空吸取到真空存儲桶。

上述的碳材料層與棉絮狀單質(zhì)硅納米團(tuán)的質(zhì)量百分比為10～55％：90～45％之間。

步驟(2)所述的包覆有氮化硅的材料經(jīng)過粉碎、過篩，得到顆粒尺寸在1～15um的顆粒總量占總量的70％以上。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產(chǎn)品：所述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外包覆有一層氮化硅包覆層，氮化硅包覆層外包覆有一層碳材料層。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成產(chǎn)品的用途，用于制作鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)突出且有益的技術(shù)效果是：

1、硅納米線用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其優(yōu)點(diǎn)在于一個硅原子能夠儲存四個鋰離子，現(xiàn)有的負(fù)極石墨儲存一個鋰離子需要六個碳原子，所以硅的儲電能力巨大，但硅儲存的鋰離子在脫嵌過程中會發(fā)生很大的膨脹和收縮，造成電極粉碎，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)使用壽命，但納米線在不斷的膨脹收縮不會造成電極粉碎，主要原因在于納米線的形狀使硅原子點(diǎn)陣能沿著線迅速膨脹收縮，從而緩解了結(jié)構(gòu)應(yīng)變，使硅納米線牢牢結(jié)合在一起，比現(xiàn)有的硅碳復(fù)合材料更具有良好的循環(huán)使用壽命，本發(fā)明在硅納米線外包覆氮化硅和碳材料后即具有鋰離子電池負(fù)極材料的上述優(yōu)點(diǎn)，同時由于氮化硅和碳材料具有束縛限制鋰離子電池負(fù)極材料的硅納米線的膨脹作用，使得本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的性能更好。

2、本發(fā)明將包覆有氮化硅的材料降溫至300℃-350℃時，從爐內(nèi)吸取到真空存儲桶，反復(fù)循環(huán)吸入原料至加熱反應(yīng)的料舟中，大大提高了加熱反應(yīng)爐的利用效率和大大節(jié)能減少電能的消耗，以及大大節(jié)約了生產(chǎn)時間，提高了設(shè)備的利用率(從1190℃冷卻到350℃時只需要3-4個小時，但是從350℃冷卻到自然溫度需要10個小時以上)。

3、本發(fā)明的采用高溫氣相化學(xué)改性滲透反應(yīng)，生成氮化硅包覆層材料時，在加熱反應(yīng)爐內(nèi)采用兩次加熱、兩次持續(xù)恒溫反應(yīng)，先生成較薄的一層氮化硅包覆層(防止棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)黏連)、再提高溫度更加快速形成所需符合厚度要求的氮化硅層，氮化硅包覆的全面、均勻，外膨脹小，安全性高，不易粉碎。

4、本發(fā)明在棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外表面及其空隙內(nèi)先包覆有氮化層、再包覆有碳化層制成的負(fù)極材料的強(qiáng)度內(nèi)柔外剛，彈性好，外膨脹小，用來提高電池負(fù)極材料首次科倫效率，減少電解液直接接觸棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)表面，減少充電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)sei膜產(chǎn)生，以及部分不可逆反應(yīng)，降低電池衰減，來提高電池循環(huán)效率，提高電池的實(shí)用次數(shù)。

5、本發(fā)明適用于作鋰離子電池負(fù)極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機(jī)器零部件、導(dǎo)熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學(xué)器件。

附圖說明

圖1-圖8是用場發(fā)式掃描電子顯微鏡對本發(fā)明中的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)的照片。

圖9-圖16是用場發(fā)式掃描電子顯微鏡對本發(fā)明中的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)包覆氮化硅包覆層后的照片。

圖17-圖24是用場發(fā)式掃描電子顯微鏡對本發(fā)明中的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層后的照片。

圖25是本發(fā)明實(shí)施例1中放電比容量與循環(huán)次數(shù)的曲線圖。

圖26是本發(fā)明實(shí)施例2中放電比容量與循環(huán)次數(shù)的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖以具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，參見圖1-圖24：

用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法，包括如下步驟：

(1)將棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)材料，吸入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推極窖中的料舟內(nèi)，連續(xù)通入氮?dú)?、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應(yīng)爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1180～1190℃，持續(xù)恒溫2～4小時，對棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)表面進(jìn)行高溫氣相化學(xué)改性滲透反應(yīng)生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與氮化硅包覆層的體積百分比為98～70％:2～30％；或

將棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)材料，吸入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推極窖中的料舟內(nèi)，連續(xù)通入氮?dú)?、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應(yīng)爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1250～1500℃，持續(xù)恒溫5～20小時，對棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)表面進(jìn)行高溫氣相化學(xué)改性滲透反應(yīng)生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)與氮化硅包覆層的體積百分比為0.01～10％:99.99～90％；

將所述的氮化硅包覆層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內(nèi)真空吸取到真空存儲桶。

上述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)包覆氮化硅后的材料中的線徑為15～200nm的重量占總重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的顆粒直徑為0.5～50um的重量占總重量的55％以上。

上述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)是用單質(zhì)硅納米線或/和單質(zhì)硅納米顆粒集結(jié)成的棉絮狀結(jié)構(gòu)。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產(chǎn)品：所述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外包覆有氮化硅包覆層。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法所形成產(chǎn)品的用途，可用于制作鋰離子電池負(fù)極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機(jī)器零部件、導(dǎo)熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學(xué)器件。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法，還包括有下述步驟：

(2)提取步驟(1)得到的具有氮化硅包覆層的材料經(jīng)過粉碎、過篩后與醛酫樹脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、瀝青中的一種或兩種以上的材料采用機(jī)械球磨混合或乳化機(jī)混合或超聲波振動混合均勻得到混合材料；

(3)將步驟(2)得到的混合材料裝入真空管式爐或回轉(zhuǎn)爐或輥道窖或推板窖內(nèi)的加熱設(shè)備的料舟中，連續(xù)通入氮?dú)?、氬氣、氖氣、氙氣之一種以上的惰性氣體，將爐內(nèi)的空氣置換出來，待爐內(nèi)氧含量小于1000ppm時，開啟加熱設(shè)備爐，以5～10℃/min的速度升溫至600℃～1000℃后恒溫2～10小時，以對爐內(nèi)的物料進(jìn)行碳化熱處理形成氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層。

將所述的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內(nèi)真空吸取到真空存儲桶。

上述的碳材料層與棉絮狀單質(zhì)硅納米團(tuán)的質(zhì)量百分比為10～55％：90～45％之間。

步驟(2)所述的包覆有氮化硅的材料經(jīng)過粉碎、過篩，得到顆粒尺寸在1～15um的顆?？偭空伎偭康?0％以上。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產(chǎn)品：所述的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外包覆有一層氮化硅包覆層，氮化硅包覆層外包覆有一層碳材料層。

上述的用棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)制備含氮化硅的納米材料的方法形成產(chǎn)品的用途，用于制作鋰離子電池負(fù)極材料。

具體實(shí)施例1(參見圖1-25)：

第一步驟：稱取由臺州金博起導(dǎo)納米材料科技有限公司提供的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)(如1-8)，進(jìn)入真空管式爐，將真空管式爐內(nèi)的空氣通過氮?dú)庵脫Q，達(dá)到氧含量于600ppm數(shù)值，開始對爐以12℃/min升速加熱至1150℃，恒溫5小時，再以1℃/min的速度升溫1190℃，恒溫1小時，然后自然降溫至350℃時，吸取爐內(nèi)的棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)外表深透包覆著氮化硅層的材料(如圖9-16)。

第二步驟：稱取高溫石油瀝青20克與100克步驟1的包覆著氮化硅層材料混合放入干法球磨機(jī)中，進(jìn)行均勻分散攪拌混合，將攪拌均勻混合的材料，進(jìn)入真空管式爐，將爐內(nèi)的空氣通過氮?dú)庵脫Q出來，測得爐內(nèi)氧含量于900ppm數(shù)值，開始對真空管式爐以8℃/min的速度升溫至900℃，與連續(xù)通入的氮?dú)庖黄鸷銣?小時，自然降溫到350℃，真空吸取棉絮狀單質(zhì)硅納米線團(tuán)包覆有氮化硅層和碳材料層的材料(如圖17-24)。

第三步驟：將步驟2的材料，進(jìn)行簡單干法球磨粉碎過篩，得到顆粒粒徑1um-10um的材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑、pvdf粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比82：9：9混合，稱取步驟二的材料2.2g，乙炔黑0.27g，pvdf0.27g，用nmp(1-甲基-2-比咯環(huán)酮)將以上混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110℃真空干燥20小時，制得實(shí)驗(yàn)用電池用極片，以鋰片為對應(yīng)電極，電解液1mol/l，lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1：1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)裝配成cr2025扣式電池。

如圖25所示，按本實(shí)例所制作的電池，首次充電比容量達(dá)到2502mah/g。首次放電比容量2196mah/g，第二次充電比容量達(dá)2116mah/g，第二次放電比容量為1967mah/g，首次庫倫效率達(dá)88％，100次循環(huán)后可達(dá)到1836mah/g。

例2，如圖1-24、圖26所示：

其它全部參照實(shí)施例1，不同之處是：將步驟1中所述第二次升溫至1190℃，恒溫3小時，按本實(shí)例所制作的扣式電池，首次充電比容量達(dá)2326mah/g，首次放電比容量2156mah/g，第二次充電比容量為2115mah/g，第二次放電比容量為2009mah/g，首次庫倫效率達(dá)92.5％，100次循環(huán)后容量可達(dá)1816.5mah/g。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非依此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，故：凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。