孔道均勻貫通的多孔陶瓷及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及孔徑均勻可控、孔道三維貫通的多孔陶瓷制備。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陶瓷材料已經(jīng)滲透到眾多領(lǐng)域，環(huán)保、節(jié)能、化工、石油、冶煉、食品、制藥、生物醫(yī)學(xué)等多個科學(xué)領(lǐng)域都離不開多孔陶瓷材料，尤其在過濾、吸音、電極材料、催化、隔熱、生物材料等方面有著不可替代的作用。
[0003]多孔陶瓷材料的孔結(jié)構(gòu)特性決定其性能，孔道的均勻性和貫通性對多孔陶瓷性能具有重要影響。2006年Journal of membrane science雜志在第285卷，第一期，173-181頁中描述了用形態(tài)不規(guī)則的粉煤灰顆粒制備平均孔徑6.3 μπι的多孔陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜孔徑不均，存在明顯的孔道缺陷，孔徑分布較寬，在過濾分離過程中很難避免細(xì)小顆粒的濾出。良好的孔道貫通性不僅有利于提高通量，而且當(dāng)部分孔道堵塞時，依然能夠為流體的流動提供較多的通路，從而能夠維持良好的通量。另外，均勻的貫通孔道對于降低應(yīng)力集中、維持過濾器的機械穩(wěn)定性能有很大優(yōu)勢。目前，多孔陶瓷的制備工藝相對完善，氣孔結(jié)構(gòu)、分布、大小的調(diào)控相對已經(jīng)成熟，但依然很難獲得在三維尺度內(nèi)完全均勻貫通的多孔陶瓷。
[0004]粉末燒結(jié)法是一種傳統(tǒng)的造孔工藝，它是將陶瓷粉體堆積后進(jìn)行燒結(jié)，顆粒接觸部位通過傳質(zhì)燒結(jié)在一起，提供陶瓷強度，而顆粒堆積間隙在燒結(jié)后原位保留，成為多孔陶瓷孔道。該技術(shù)具有簡單、直接、無需額外輔助造孔的特點。
[0005]但是，常規(guī)粉體通過粉末燒結(jié)法制備多孔陶瓷時，往往通過升溫來提高擴散傳質(zhì)速率，形成頸部燒結(jié)，這會不可避免導(dǎo)致顆粒表面的熔融和燒結(jié)，引起孔道的收縮和封閉。這是因為常規(guī)球磨或者濕法獲得的顆粒，其表面和內(nèi)部均存在眾多缺陷，比表面積也往往較大，具有較高的燒結(jié)活性。這些活性晶面在燒結(jié)過程中能夠促使顆粒表面熔融，減少擴散傳質(zhì)為主導(dǎo)的有效溫度區(qū)間，加快傳質(zhì)方式由擴散傳質(zhì)變?yōu)閷捉Y(jié)構(gòu)不利的液體流動傳質(zhì)，導(dǎo)致燒結(jié)頸強度與孔道原位保留之間的產(chǎn)生矛盾。根本上說，矛盾的來源就是常規(guī)粉體在燒結(jié)中表面擴散傳質(zhì)與熔融傳質(zhì)之間沒有明顯的溫度差，不能僅依靠提高燒結(jié)溫度的方式獲得高強燒結(jié)頸部而不影響顆粒之間的孔隙。此外，粉體中存在的團(tuán)聚顆粒，在燒結(jié)過程中也會發(fā)生塌陷和急劇收縮，嚴(yán)重影響孔道的形成。
[0006]為了克服粉末燒結(jié)法中存在的這些問題，人們采取了很多方法，例如，微波燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)和電火花燒結(jié)等，這些方法都是為了縮短燒結(jié)時間和強化顆粒間的擴散傳質(zhì)，使得孔隙來不及收縮而得到保留；同時在一定程度上也能降低燒結(jié)溫度，減少表面熔融程度，阻止顆粒間的團(tuán)聚活化燒結(jié)。
[0007]此外，通過引入納米晶粒，提高頸部燒結(jié)活性，促進(jìn)傳質(zhì)，降低燒結(jié)溫度，也能在提高燒結(jié)頸強度的同時，降低孔隙的收縮。還可以采用原料顆粒間的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)頸部強化燒結(jié)，減少孔隙的收縮。也可以在顆粒表面氧化生成低熔點氧化物，利用該氧化物進(jìn)行顆粒之間的傳質(zhì)燒結(jié)來獲得強度提高的燒結(jié)頸部。
[0008]總之，粉末燒結(jié)法前期堆積孔的不均勻性及后期燒結(jié)過程孔隙的收縮，使多孔陶瓷往往具有寬泛的孔徑分布，含有部分閉合孔、半通孔，貫通性不足，限制了多孔陶瓷在分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009](I)發(fā)明目的
[0010]針對現(xiàn)有粉末燒結(jié)法制備多孔陶瓷的缺陷，本專利解決的技術(shù)問題是采用燒結(jié)活性較低的致密球形顆粒，通過粉末顆粒間緊密堆積造孔，利用緊密堆積顆粒間接觸部分形成頸部燒結(jié)和低活性致密的表面很難發(fā)生表面熔融燒結(jié)的特點，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，顆粒堆積頸部形成了燒結(jié)，提供陶瓷強度，堆積間隙保留下來形成均勻孔道。利用本專利提供的方法，采用粒徑均一的活性較低的致密球形顆粒堆積燒結(jié)，能夠形成具有均勻貫通孔道的多孔陶瓷。該孔道具有均勻、三維貫通的特性，多孔陶瓷具有較高的強度。
[0011]⑵技術(shù)方案
[0012]本發(fā)明使用的粉體原料，具有球形度好、粒徑均勻、致密、燒結(jié)活性較低的特點，是由熱等離子體技術(shù)制備。
[0013]經(jīng)過一定的堆積方式，球形度好、粒徑均一的顆粒能夠形成緊密堆積，堆積間隙能夠形成孔道均勻、三維貫通的孔隙。
[0014]選用注凝成型工藝，主要是考慮該工藝在球形顆粒堆積過程中具有的獨到優(yōu)勢:顆粒首先形成緊密堆積，然后有機反應(yīng)物質(zhì)能在顆粒間隙聚合構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使緊密堆積的球形顆粒形成粘結(jié)，粘結(jié)過程不會對顆粒的排布造成任何的影響。而在有機物質(zhì)燒除過程中，分解產(chǎn)物從顆粒的堆積間隙能夠徹底排除，顆粒堆積體結(jié)構(gòu)不變。
[0015]在燒結(jié)過程中，致密的顆粒能夠避免顆粒發(fā)生自身塌陷，堵塞孔道。低燒結(jié)活性能使顆粒在傳質(zhì)燒結(jié)形成燒結(jié)頸部過程中，有效避免表面熔融引發(fā)顆粒重排、氣孔收縮等。通過優(yōu)化燒結(jié)溫度，可以實現(xiàn)顆粒頸部有效燒結(jié)，顆粒表面不發(fā)生熔融和顆粒之間的重排，獲得高強度、孔道貫通的多孔陶瓷。
[0016]所述多孔陶瓷的制備分為三個關(guān)鍵步驟:
[0017]A球形顆粒堆積，獲得堆積孔隙均勻、三維貫通的顆粒堆積體。
[0018]B采用注凝體系將上述顆粒堆積體進(jìn)行原位固結(jié)，形式生坯。
[0019]C將生坯燒結(jié)，顆粒間形成燒結(jié)頸部，孔隙原位保留形成孔道。
[0020]所述均勻貫通孔道由球形壁面圍堆而成，形貌規(guī)則。
[0021]值得注意的是，通過控制球形顆粒的粒度，可以線性地調(diào)控堆積孔道的尺寸，最終能夠線性調(diào)控多孔陶瓷的孔道尺寸。
[0022]本發(fā)明提供了一種光滑孔道的制備方法，即通過光滑球形顆粒堆積造孔技術(shù)。另夕卜，也可以通過控制球形顆粒表面的粗糙度，調(diào)控孔道表面的粗糙度。
[0023]本發(fā)明還提供注凝成型的步驟及工藝參數(shù)。將特定含量的致密球形顆粒、有機預(yù)混液(有機單體、交聯(lián)劑、水)、催化劑、引發(fā)劑混合均勻，使得球形顆粒按照特定的方式堆積，而后通過調(diào)控溫度引發(fā)聚合反應(yīng)，經(jīng)過充分干燥后獲得高強度生坯，最后燒結(jié)，獲得目標(biāo)多孔陶瓷。
[0024]在一些實施方案中，所述有機單體為丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N，N-二甲基丙烯酰胺(MBAM)，催化劑為四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)劑為過硫酸銨，預(yù)混液的濃度以丙烯酰胺的濃度標(biāo)注。
[0025]在一些實施方案中，所述預(yù)混液濃度為2-20wt.%。
[0026]在一些實施方案中，MBAM與有機單體質(zhì)量比為1:30-1:10。
[0027]在一些實施方案中，(NH4)2S2O4占有機單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-10%。
[0028]在一些實施方案中，(NH4)2S2O4與TEMED的質(zhì)量比為1:1_1: 6。
[0029]在一些實施方案中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-80°C，反應(yīng)時間為10-90min。
[0030]在一些實施方案中，球形顆粒的堆積方式為漿料堆積，或自然沉降堆積，或離心沉降堆積，或自然沉降后再振實堆積。
[0031]本發(fā)明的發(fā)明人，經(jīng)過一系列的探索，通過調(diào)控注凝成型工藝各環(huán)節(jié)的影響因素及均勻球形顆粒的堆積方式，獲得了孔道均勻貫通的多孔陶瓷材料。通過選用平均粒徑為30-90 μ m的球形顆粒，陶瓷體平均孔徑線性地分布在8-20 μ m之間，開孔率在30-45%之間，陶瓷體強度能夠達(dá)到30MPa，該材料在廢水處理、氣體除塵、布?xì)?、支撐體材料、高溫?zé)煔膺^濾或熔體過濾等方面具有很好的應(yīng)用前景。
[0032](3)技術(shù)效果
[0033]本發(fā)明獲得的多孔陶瓷具有孔道均勻、三維貫通、孔徑線性可調(diào)和強度高的特點，與現(xiàn)有粉末燒結(jié)法制備的多孔陶瓷相比，不僅孔道均勻，全部孔道貫通，而且多孔陶瓷的強度高。不論氣體還是液體通過本發(fā)明制備的多孔陶瓷，通量明顯提升。將本發(fā)明所述的多孔陶瓷應(yīng)用在油水分離上，獲得了很好的油水分離效果，而且分離速度快。利用制備的厚度為5mm、孔徑為8 μπι的管狀多孔陶瓷過濾器進(jìn)行花生油/水分離性能測試:60°C下經(jīng)過攪拌配制Ivol.%的花生油水溶液，該油水混合物相對均勻，油以微乳油滴的形式分散在水中，初始TOC值為843mg/L。將多孔陶瓷管在30KPa下進(jìn)行油水分離，結(jié)果顯示為:油水分離效率達(dá)到99%以上；初始通量達(dá)到105L/(m2h)，40min后通量穩(wěn)定，且下降程度較小，維持在4.0X104L/(m2h);經(jīng)過10次過濾-反洗循環(huán)，過濾器通量依然維持初始水平。以上結(jié)果說明，本發(fā)明所制備的孔隙均勻、無孔缺陷的過濾器，具有很高的過濾效率；其較高的通量來源于三維孔道的貫通性，流體流動通暢，阻力損失??；貫通孔道為流體流動帶來的多重路徑選擇，使多孔陶瓷具有良好的通量維持能力；光滑的孔道特性使污濁物質(zhì)不易附著，反洗時污濁物容易洗去，帶來了良好的循環(huán)應(yīng)用能力。
【附圖說明】
[0034]附圖1是本發(fā)明制備多孔陶瓷的流程圖。
[0035]附圖2是本發(fā)明所制備的孔徑均勻、三維貫通的多孔陶瓷斷面照片。
【具體實施方式】
[0036]結(jié)合附圖1對本發(fā)明的制備過程做進(jìn)一步說明。
[0037]孔徑均勻、三維貫通的多孔陶瓷的制備流程圖如附圖1所示:
[0038](I)低燒結(jié)活性的致密球形顆粒是指顆粒的比表面積接近理論值的球形顆粒，這些顆粒可以通過熔融方式獲得，尤其是采用熱等離子體球化熔融獲得。
[0039](2)預(yù)混液的配置:按照有機單體2_20wt.%，MBAM與有機單體質(zhì)量比為1:30-1:10，配置預(yù)混液。
[0040](3)將預(yù)混液倒入球形顆粒中，加入催化劑、引發(fā)劑，混合均勻，并用特定的方法實現(xiàn)球形顆粒的緊密堆積。其中(NH4)2S2O4占有機單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-10%，(NH4)2S2O4與TEMED多元醇的質(zhì)