本發(fā)明涉及一種以硅溶膠為硅源的一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，鋰離子電池作為成熟的儲能單元，已經(jīng)逐漸融入生活的每一個(gè)部分。生活中的手機(jī)、筆記本等電器都是使用鋰離子電池作為其儲能單元。近幾年鋰離子電池逐漸被用在動(dòng)力儲能方面，電動(dòng)汽車就是鋰離子電池重要的應(yīng)用對象，然而目前的鋰離子電池能量密度仍然無法達(dá)到純電動(dòng)汽車對續(xù)航里程的要求。

對于動(dòng)力電池來說，對其能量密度影響最多的因素應(yīng)該是正極材料和負(fù)極材料。目前正極材料正朝著高容量和高電壓兩個(gè)方向發(fā)展，開發(fā)與正極材料性能相匹配的負(fù)極材料，才能有效地發(fā)揮出正極材料的特性。

硅基電池負(fù)極材料具有很高的容量性能，純硅的理論比容量是4200mah/g，是極具開發(fā)潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。目前硅基負(fù)極材料面對的主要問題是硅在充放電過程中的體積變化，因此使用碳材料作為緩沖骨架，可以緩沖硅材料的體積膨脹和縮小，硅碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)運(yùn)而生。目前對硅碳負(fù)極材料的研究已經(jīng)很多，例如專利申請?zhí)?01210387258.2一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料的制備方法和201210283761.3一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法中均使用硅粉與膨脹石墨混合處理，得到硅碳負(fù)極材料，但是該方法受到硅粉尺寸及分散工藝的限制，很難真正實(shí)現(xiàn)硅粉插入膨脹石墨空隙中的目的，納米級硅粉提高材料成本，另外201210387258.2專利中所有碳源均選用膨脹石墨，大大增加材料成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以硅溶膠為硅源的一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法以硅溶膠作為硅碳負(fù)極的硅源，通過前期處理，提高其與膨脹石墨層片之間的結(jié)合能力和分散能力，直接將sio2插入膨脹石墨片層之間。之后，使用鎂熱還原的方法將sio2插層膨脹石墨還原成富硅石墨。將富硅石墨加入到紡絲溶液中，以有機(jī)高分子粘結(jié)劑作為主要碳源，紡織成絲，之后通過高溫碳化將有機(jī)碳源還原成碳，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該方法不使用硅粉作為硅源，降低材料成本，另一方面使用前處理后的硅溶膠可以將二氧化硅離散在膨脹石墨層片之間，從而保證膨脹石墨對硅的緩沖作用；配合以靜電紡絲方法，進(jìn)一步提高材料的性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種以硅溶膠為硅源的一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于制備方法，具體制備步驟如下：

步驟一、硅溶膠前處理：取硅溶膠，加入去離子水，去離子水的質(zhì)量為第二步中膨脹石墨質(zhì)量的15~30倍，之后在其中加入表面活性劑，表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇400或六偏磷酸鈉，加入量為硅溶膠中的二氧化硅sio2質(zhì)量的0.1%~10%，然后將溶液攪拌3~5小時(shí)備用；

步驟二、sio2插層膨脹石墨制備：稱取膨脹石墨和硅溶膠前處理溶液，使其中的sio2質(zhì)量與膨脹石墨質(zhì)量比在0.5~1.5之間。將硅溶膠前處理溶液加入到膨脹石墨之中，加以攪拌和超聲使其均勻潤濕后在25~80℃烘干，再經(jīng)過粉碎步驟便獲得sio2插層膨脹石墨；

步驟三、富硅石墨制備：使用鎂熱還原的方法將sio2插層膨脹石墨中的sio2還原成單質(zhì)硅，之后經(jīng)過酸洗、水洗、烘干后，便得到富硅石墨材料；步驟四、硅碳復(fù)合材料合成：取富硅石墨材料，加入到配置好的靜電紡絲溶液中，通過靜電紡絲工藝制備出一維紡絲材料，富硅石墨的加入量根據(jù)材料的不同容量需求來調(diào)節(jié)，添加質(zhì)量應(yīng)保證理論硅含量在20%以下。之后在保護(hù)氣氛下500~800℃之間高溫煅燒4~8小時(shí)碳化，經(jīng)過粉碎步驟后便得到一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

所述的所述的步驟一中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，可將十六烷基三甲基溴化銨替換為聚乙二醇400或六偏磷酸鈉。

本發(fā)明的積極效果是其使用硅溶膠這種廉價(jià)的硅源，降低材料的成本；通過對硅溶膠進(jìn)行前處理，使其插入膨脹石墨層間，更充分的為硅源提供緩沖空間，提高硅碳材料電化學(xué)性能；使用靜電紡絲方法一方面引入其他碳源作為主要碳源可以降低成本；另一方面形成一維材料，更加有效的提高材料的電化學(xué)性能。同時(shí)通過調(diào)節(jié)富硅石墨的加入量，可以做到容量和成本可控的目的。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中硅碳負(fù)極掃描電鏡照片。

圖2是實(shí)施例2中硅碳復(fù)合材料的首次充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

稱取7.5g硅溶膠，硅溶膠sio2含量為20%，在其中加入0.15g聚乙二醇400和20g水，攪拌3小時(shí)備用。稱取1.2g膨脹石墨，將硅溶膠前處理溶液加入其中，充分?jǐn)嚢铦櫇窈蟪曁幚?0min后烘干、粉碎，得到sio2插層膨脹石墨。取1gsio2插層膨脹石墨，加入0.68gmg混合均勻后，氬氣保護(hù)下加熱到750℃保溫3小時(shí)，將其中的sio2還原，經(jīng)過酸洗、水洗烘干后，得到富硅石墨。稱取6g聚丙烯腈，溶解于75g氮氮二甲基甲酰胺中，之后加入富硅石墨，充分?jǐn)嚢枰院笸ㄟ^經(jīng)典紡絲的方法紡織成絲。將紡織的絲在700℃氬氣保護(hù)下碳化5小時(shí)之后，經(jīng)過粉碎步驟，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。圖1是該實(shí)施例中硅碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡照片，該硅碳負(fù)極材料首次放電比容量達(dá)到513mah/g。

實(shí)施例2

稱取150g硅溶膠，硅溶膠sio2含量為20%，在其中加入0.03g十六烷基三甲基溴化銨和333g水，攪拌3小時(shí)備用。稱取20g膨脹石墨，將硅溶膠前處理溶液加入其中，充分?jǐn)嚢铦櫇窈蟪曁幚?0min后烘干、粉碎，得到sio2插層膨脹石墨。取10gsio2插層膨脹石墨，使用4.8gmg，在氬氣保護(hù)下加熱到800℃，使鎂蒸汽接觸到sio2插層膨脹石墨，并將其還原，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。經(jīng)過酸洗、水洗烘干后，得到富硅石墨。稱取46g聚乙烯吡咯烷酮作為碳源和靜電紡絲粘結(jié)劑，將其溶解于無水乙醇中，之后加入富硅石墨，充分?jǐn)嚢枰院笸ㄟ^靜電紡絲的方法將材料紡織成絲。將紡織產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下加熱到700℃保溫6小時(shí)碳化，經(jīng)過粉碎后便得到硅碳復(fù)合材料。圖2是該材料以鋰片作為負(fù)極的扣式電池首次充放電曲線，其放電比容量可以達(dá)到543mah/g。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種以硅溶膠為硅源的一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于制備方法，具體制備步驟如下：經(jīng)過硅溶膠前處理，SiO2插層膨脹石墨制備，富硅石墨制備：使用鎂熱還原的方法將SiO2插層膨脹石墨中的SiO2還原成單質(zhì)硅，之后經(jīng)過酸洗、水洗、烘干后，便得到富硅石墨材料；取富硅石墨材料，加入到配置好的靜電紡絲溶液中，通過靜電紡絲工藝制備出一維紡絲材料，富硅石墨的加入量根據(jù)材料的不同容量需求來調(diào)節(jié)，添加質(zhì)量應(yīng)保證理論硅含量在20%以下。之后在保護(hù)氣氛下500~800℃之間高溫煅燒4~8小時(shí)碳化，經(jīng)過粉碎步驟后便得到一維硅碳復(fù)合負(fù)極材料。不使用硅粉作為硅源，降低材料成本，另一方面使用前處理后的硅溶膠可以將二氧化硅離散在膨脹石墨層片之間，從而保證膨脹石墨對硅的緩沖作用；配合以靜電紡絲方法，進(jìn)一步提高材料的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳慧明;王丹;姜濤;許德超;張克金
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國第一汽車股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.23
技術(shù)公布日：2017.11.10