（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方法。

（二）

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電率小和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動交通工具、大型動力電源和儲能領(lǐng)域等。鋰離子電池正極材料，目前商品化的有鈷酸鋰licoo2、尖晶石錳酸鋰limn2o4、磷酸鐵鋰lifepo4和三元材料li1+anixco1-x-ymnyo2等。其中，licoo2由于co資源的匱乏造成了價格昂貴，加上licoo2自身的其他缺陷，制約了在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。limn2o4雖然資源豐富，但是比能量低、高溫性能差，同時還存在mn溶出的問題，限制了循環(huán)壽命。lifepo4廣泛應(yīng)用于新能源汽車動力電池，但是lifepo4由于比容量不高，因此逐漸被三元材料替代。三元材料，即鎳鈷錳酸鋰，充分綜合了鎳酸鋰的高比容量、鈷酸鋰良好的循環(huán)和錳酸鋰的高安全性能，近年來成為研究和應(yīng)用熱點。

三元材料，由于比容量較高，滿足了新能源汽車動力電池對能量密度的日益追求，但是由于晶格缺陷、畸變、以及與電解液的副反應(yīng)等問題，三元材料在循環(huán)過程中還存在容量劣化現(xiàn)象，循環(huán)壽命還有待進一步改善。摻雜和包覆技術(shù)是針對三元材料常用的改性手段，作用機理有抑制陽離子混排、維持材料晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以及改善正極電解液界面穩(wěn)定性等作用。對于三元材料的摻雜，是指在li1+anixco1-x-ymnyo2材料中摻入ni、co、mn以外的客體元素，通常為mg、al、ti、v、w、zr、nb、mo等金屬元素，或f等非金屬元素。然而，傳統(tǒng)摻雜方式，致使摻入元素在三元材料顆粒中均勻分布，缺乏針對顆粒局部區(qū)域的分布優(yōu)化。而在電池體系中，正極材料顆粒的體相與表面處于不同的化學(xué)環(huán)境之下，例如正極材料顆粒表面直接與電解液進行接觸，充放電循環(huán)過程中，正極材料顆粒的體相部分與表面部分必然存在不同的化學(xué)演變和劣化過程，因此需要對顆粒體相到表面所需的不同摻雜量進行細(xì)致控制。鑒于此，三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性與改性技術(shù)還具有改善空間。

（三）

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種制備簡單、產(chǎn)品性能好的鋰離子電池正極活性材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于：其平均組成為li1+anixco1-x-ymnymobo2，其中，0.01≤a≤0.1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且所述正極活性材料的顆粒中，從顆粒內(nèi)部到表面呈現(xiàn)mo元素濃度的連續(xù)梯度變化，且mo濃度從顆粒體相到表面呈梯度升高，顆粒體相中的mo元素濃度低于外表面。

本發(fā)明所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將第二絡(luò)合劑溶液連續(xù)加入到保持在攪拌狀態(tài)的第一絡(luò)合劑溶液中，同時正在被混入第二絡(luò)合劑的第一絡(luò)合劑溶液保持不斷流出，流出溶液為混合型絡(luò)合劑溶液，該混合型絡(luò)合劑溶液與ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液和沉淀劑溶液加入到共沉淀反應(yīng)釜中，形成沉淀產(chǎn)物；其中，第二絡(luò)合劑為鉬酸銨，第一絡(luò)合劑為氨水；

（2）將沉淀產(chǎn)物清洗、烘干，得到前驅(qū)體；

（3）將前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，煅燒得到產(chǎn)品。

其優(yōu)選的技術(shù)為：

步驟（1）中，鉬酸銨為正鉬酸銨、仲鉬酸銨、二鉬酸銨和四鉬酸銨中的一種或多種；混合型絡(luò)合劑溶液中鉬酸銨的摩爾濃度隨沉淀反應(yīng)的加料時間t呈現(xiàn)梯度變化，且其摩爾濃度隨時間t呈現(xiàn)連續(xù)升高。

在惰性氣氛下，將混合型絡(luò)合劑與ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液和沉淀劑溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為100-2000轉(zhuǎn)/分鐘，并控制釜內(nèi)ph值為10-14，反應(yīng)結(jié)束后得到沉淀產(chǎn)物；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氮氬混合氣。

ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽中的一種或多種；沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。

步驟（2）中，沉淀產(chǎn)物經(jīng)水洗、烘干得到前驅(qū)體nixco1-x-ymnymob(oh)2，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且前驅(qū)體顆粒中的mo元素濃度從顆粒體相到表面呈梯度升高變化。

步驟（3）中，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種；在溫度為450-900℃，氣氛為空氣、氧氣中的一種或兩種的條件下煅燒。

本發(fā)明通過三元材料中以梯度分布方式摻入mo元素，促使li1+anixco1-x-ymnymobo2顆粒中mo元素從體相到表面呈現(xiàn)梯度升高，一方面mo元素在顆粒體相的摻雜強化了過渡金屬元素與氧原子的鍵合作用，穩(wěn)定過渡金屬氧化物。另一方面mo元素的摩爾濃度從體相到表面的梯度分布，使顆粒外層中mo元素富集，有利于降低顆粒表面所含ni金屬的價態(tài)，抑制顆粒表面高價態(tài)ni與電解液的副反應(yīng)；其次，正極活性材料顆粒從體相到表面逐漸提高mo元素含量，也有利于mo元素在電解液中溶出到達(dá)石墨負(fù)極，抑制石墨負(fù)極表面的sei膜增厚，起到減緩負(fù)極材料表面阻抗增長的作用。

（四）附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。

圖1為對比例1中l(wèi)i1.03ni0.75co0.1mn0.15o2的xrd衍射圖譜；

圖2為實施例1中l(wèi)i1.03ni0.75co0.1mn0.15mo0.025o2的xrd衍射圖譜；

圖3為對比例1與實施例1兩種不同材料的1c/1c充放電循環(huán)性能比較示意圖；

圖4為實施例1中l(wèi)i1.03ni0.75co0.1mn0.15mo0.025o2的sem掃描形貌圖。

（五）具體實施方式

為了進一步了解本發(fā)明的特點和功效，茲例舉以下實驗例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

實施例1：

向100l反應(yīng)釜中投入20l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以400轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并通入氮氣做氣氛保護。將288g氧化鉬溶于5l的7mol/l濃度的過量氨水溶液中，配制成0.4mol/l的正鉬酸銨溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐a。提供5l的5-10mol/l氨水溶液做為第一絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐b。儲液罐a以0.25l/h的流速加入到儲液罐b中，儲液罐b保持在150轉(zhuǎn)/分的攪拌同時以0.5l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，此時罐b流出的溶液為mo元素的梯度濃度溶液。罐b的流出液從0h到20h之間，mo濃度將從0mol/l逐漸梯度升高，最終至0.4mol/l。另外還以2l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.75：0.1：0.15。同時通過向釜中加入7mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在12左右。加料20h后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.75co0.1mn0.15mo0.025(oh)2,其中前驅(qū)體顆粒中mo元素分布從顆粒體相到表面呈連續(xù)升高分布。

將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.03混合后，于空氣中在700-800℃燒結(jié)15h得到mo元素梯度分布的li1.03ni0.75co0.1mn0.15mo0.025o2。其中，mo/（ni+co+mn）的摩爾量之比，沿顆粒體相中心到表面大約從0：1逐漸升至0.05：1。

實施例2：

向100l反應(yīng)釜中投入25l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以600轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并通入氬氣做氣氛保護。將230g氧化鉬溶于5l的5mol/l濃度的過量氨水溶液中，配制成0.32mol/l的正鉬酸銨溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐a。提供5l的5-10mol/l氨水溶液做為第一絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐b。儲液罐a以0.25l/h的流速加入到儲液罐b中，儲液罐b保持在50轉(zhuǎn)/分的攪拌同時以0.5l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中,此時罐b流出的溶液為mo元素的梯度濃度溶液。罐b的流出液從0h到20h之間，mo濃度將從0mol/l逐漸梯度升高，最終至0.32mol/l。另外還以2l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.75：0.1：0.15。同時通過向釜中加入8mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在12左右。加料20小時后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.75co0.1mn0.15mo0.02(oh)2,其中前驅(qū)體顆粒中mo元素分布從顆粒體相到表面呈連續(xù)升高分布。

將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.03混合后，于氧氣氛中在750-850℃燒結(jié)15h得到mo元素梯度分布的li1.03ni0.75co0.1mn0.15mo0.02o2。其中，mo/（ni+co+mn）的摩爾量之比，沿顆粒體相中心到表面大約從0：1逐漸升至0.04：1。

實施例3：

向100l反應(yīng)釜中投入10l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以500轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并通入氮氣做氣氛保護。將230g氧化鉬溶于5l的6mol/l濃度的過量氨水溶液中，配制成0.32mol/l的正鉬酸銨溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐a。提供5l的5-10mol/l氨水溶液做為第一絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐b。儲液罐a以0.25l/h的流速加入到儲液罐b中，儲液罐b保持在100轉(zhuǎn)/分的攪拌同時以0.5l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，此時罐b流出的溶液為mo元素的梯度濃度溶液。罐b的流出液從0h到20h之間，mo濃度將從0mol/l逐漸梯度升高，最終至0.32mol/l。另外還以2l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.67：0.2：0.13。同時通過向釜中加入10mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在11.5左右。加料20小時后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.67co0.2mn0.13mo0.02(oh)2,其中前驅(qū)體顆粒中mo元素分布從顆粒體相到表面呈連續(xù)升高分布。

將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.05混合后，于空氣中在700-800度燒結(jié)15h得到mo元素梯度分布的li1.05ni0.67co0.2mn0.13mo0.02。其中，mo/（ni+co+mn）的摩爾量之比，沿顆粒體相中心到表面大約從0：1逐漸升至0.04：1。

實施例4：

向120l反應(yīng)釜中投入20l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以500轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并通入氮氣做氣氛保護。將115g氧化鉬溶于5l的7mol/l濃度的過量氨水溶液中，配制成0.16mol/l的正鉬酸銨溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐a。提供5l的5-10mol/l氨水溶液做為第一絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐b。儲液罐a以0.25l/h的流速加入到儲液罐b中，儲液罐b保持在150轉(zhuǎn)/分的攪拌同時以0.5l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，此時罐b流出的溶液為mo元素的梯度濃度溶液。罐b的流出液從0h到20h之間，mo濃度將從0mol/l逐漸梯度升高，最終至0.16mol/l。另外還以2l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.67：0.2：0.13。同時通過向釜中加入5-10mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在11.5左右。加料20小時后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.67co0.2mn0.13mo0.01(oh)2,其中前驅(qū)體顆粒中mo元素分布從顆粒體相到表面呈連續(xù)升高分布。

將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.05混合后，于空氣中在700-800℃燒結(jié)20h得到mo元素梯度分布的li1.05ni0.67co0.2mn0.13mo0.01。其中，mo/（ni+co+mn）的摩爾量之比，沿顆粒體相中心到表面逐漸大約從0：1升至0.02：1。

實施例5：

向150l反應(yīng)釜中投入25l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以500轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并通入氮氣做氣氛保護。將288g氧化鉬溶于5l的7mol/l濃度的過量氨水溶液中，配制成0.4mol/l的正鉬酸銨溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐a。提供5l的5-10mol/l氨水溶液做為第一絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐b。儲液罐a以0.16l/h的流速加入到儲液罐b中，儲液罐b保持在150轉(zhuǎn)/分的攪拌同時以0.33l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，此時罐b流出的溶液為mo元素的梯度濃度溶液。罐b的流出液從0h到30h之間，mo濃度將從0mol/l逐漸梯度升高，最終至0.4mol/l。另外還以1.3l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.79：0.1：0.11。同時通過向釜中加入8mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在12左右。加料30小時后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.79co0.1mn0.11mo0.025(oh)2,其中前驅(qū)體顆粒中mo元素分布從顆粒體相到表面呈連續(xù)升高分布。

將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.08混合后，于空氣中在700-800℃燒結(jié)14h得到mo元素梯度分布的li1.08ni0.79co0.1mn0.11mo0.025o2。其中，mo/（ni+co+mn）的摩爾量之比，沿顆粒體相中心到表面逐漸大約從0：1升至0.05：1。

對比例1：

向100l反應(yīng)釜中投入20l的0.2-2mol/l稀氨水做為底液，以400轉(zhuǎn)/分的速度進行機械攪拌,并保護通入氮氣做氣氛保護。提供10l的5-10mol/l氨水溶液做為第二絡(luò)合劑溶液，裝入儲液罐且以0.5l/h流速連續(xù)加入到反應(yīng)釜中。另外還以2l/h加料速度向反應(yīng)釜中連續(xù)加入2mol/l的ni²⁺、co²⁺、mn²⁺的多離子溶液，三種金屬元素的摩爾爾比等于0.75：0.1：0.15。同時通過向釜中加入5-10mol/l的naoh溶液對金屬離子進行沉淀反應(yīng)，控制ph值保持在12左右。加料20小時后反應(yīng)停止。

過濾、洗滌、烘干沉淀產(chǎn)物，得到前驅(qū)體ni0.75co0.1mn0.15(oh)2。將前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1：1.03混合后，于空氣中在700-800℃燒結(jié)14-20h得到li1.03ni0.75co0.1mn0.15o2。

通過對比例1與實施例1的對比，如圖3和上表所示，實施例1中所合成的材料循環(huán)在1c/1c充放電循環(huán)100周后，克容量不但未有衰減，甚至略有提高，充分表明了優(yōu)異的循環(huán)性能，其104%的保持率相比對比例的82.9%也大幅得到提高。實施例1中，材料中mo元素從顆粒體相到表面逐漸濃度升高，在電池循環(huán)過程中，一部分mo原子溶出到電解液中并遷移到達(dá)負(fù)極，有利于抑制負(fù)極sei膜的生長，同時顆粒表面較高的mo元素濃度，也有利于正極/電解液界面上的mo溶出，而體相中mo元素濃度呈梯度方式逐漸低于表面，又避免了體相中mo摻雜量過高引起的反面效應(yīng)。綜上，本發(fā)明設(shè)計對電池循環(huán)性能有大幅改善。