本發(fā)明涉及新型儲(chǔ)能電池的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種亞鐵氰基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池現(xiàn)在被廣泛用作移動(dòng)電子設(shè)備，如智能手機(jī)、筆記本電腦等，并且在電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有巨大的市場。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動(dòng)汽車上大規(guī)模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲(chǔ)量是有限的，并且目前對(duì)廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。相比之下，鈉元素在地球上的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰元素，價(jià)格也遠(yuǎn)低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認(rèn)為，鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有誘人的前景。

傳統(tǒng)的鋰離子電池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作為正極材料，但這類材料相應(yīng)的鈉化合物的電化學(xué)性能不理想，表現(xiàn)為容量低甚至沒有活性、充放電電壓低、充放電平臺(tái)不明顯等缺點(diǎn)。相比之下，某些亞鐵氰化物由于結(jié)構(gòu)中含有體積較大的空位，有利于體積較大的鈉離子的嵌入和脫出，因此容量較高，并且充放電電壓較高，適合于作為鈉離子電池正極材料。

雖然亞鐵氰化物具有高的理論容量，但該類材料在高溫下易分解，一般在低溫下制備，一般采用共沉淀法或水熱法。其中共沉淀法是將二價(jià)可溶性鹽加入到亞鐵氰化物中，得到沉淀，而水熱法采用單一的亞鐵氰化物作為前驅(qū)體，加入酸(一般為鹽酸)反應(yīng)沉淀，這兩種方法反應(yīng)速率均較難控制，而后者產(chǎn)物中過渡金屬僅局限于鐵。

但也因此，制備得到的亞鐵氰化物一般結(jié)晶性較差，導(dǎo)致其作為正極材料組裝得到鈉離子電池的容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種亞鐵氰基正極材料的制備方法，該方法可以對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的亞鐵氰基正極材料具有良好的結(jié)晶性，將其應(yīng)用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學(xué)性能，特別是容量。

本發(fā)明采用緩釋法制備亞鐵氰基正極材料，原理是先將m²⁺離子沉淀得到氫氧化物，再用弱酸將氫氧化物緩慢溶解，釋放出m²⁺離子，該方法可以有效降低反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物亞鐵氰基化合物的結(jié)晶度，從而提高其容量。

具體技術(shù)方案如下：

一種亞鐵氰基正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將亞鐵氰化鈉與去離子水混合得到溶液a；

2)將二價(jià)過渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽與去離子水混合得到溶液b，再加入沉淀劑得到m(oh)2懸浮液；

3)將步驟1)得到的溶液a和步驟2)得到的m(oh)2懸浮液混合，加入弱酸，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到所述的亞鐵氰基正極材料。

步驟1)中：

作為優(yōu)選，所述溶液a的濃度為0.1～0.5mol/l。溶液a的濃度即為溶液a中亞鐵氰根離子(fe(cn)6^4-)的濃度。

原料除選自亞鐵氰化鈉，還可選自亞鐵氰化鈉的水合物。

步驟2)中：

作為優(yōu)選，所述的m²⁺選自mn²⁺、fe、ni²⁺、co²⁺中的一種或多種，所述的可溶性鹽選自氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽的一種或多種；

所述的溶液b的濃度為0.2～2.0mol/l，溶液b的濃度即為溶液b中m²⁺的濃度。

作為優(yōu)選，所述的二價(jià)過渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽與步驟1)中的亞鐵氰化鈉的摩爾比為2.5～5。

作為優(yōu)選，所述的沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水，沉淀劑與二價(jià)過渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽的摩爾比為2.5～5。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的沉淀劑選自氫氧化鈉。選擇氫氧化鈉為沉淀劑提高了反應(yīng)體系中鈉離子的濃度，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度，從而可進(jìn)一步提高由其組裝得到的鈉離子電池的容量。

步驟3)中，所述的弱酸是指電離常數(shù)(ka)小于0.0001(酸度系數(shù)pka大于4)的酸。本發(fā)明中對(duì)于弱酸的選擇還需滿足不與亞鐵氰根離子和m²⁺發(fā)生反應(yīng)。

作為優(yōu)選，所述的弱酸選自甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸或亞硝酸。

進(jìn)一步優(yōu)選優(yōu)選，所述的弱酸解離得到的h⁺離子與二價(jià)過渡金屬離子m²⁺的可溶性鹽的摩爾比為2.5～5。

作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的溫度為70～90℃；水熱反應(yīng)溫度過低，亞鐵氰基材料結(jié)晶不完整，反應(yīng)溫度過高，作為反應(yīng)媒介的水蒸發(fā)過快，影響產(chǎn)物的形成。進(jìn)一步優(yōu)選，水熱反應(yīng)的時(shí)間為5～10h；反應(yīng)時(shí)間過短，亞鐵氰基材料結(jié)晶不完整且鈉含量較低，反應(yīng)時(shí)間過長，對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶影響不大，并且會(huì)降低合成的效率。

水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物還需經(jīng)后處理，包括冷卻、洗滌、干燥處理。

本發(fā)明還公開了根據(jù)上述方法制備的亞鐵氰基正極材料，化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，產(chǎn)物具有高的鈉和亞鐵氰根含量，高的鈉和亞鐵氰根含量可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和容量；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相。一般認(rèn)為，該晶格結(jié)構(gòu)的亞鐵氰基正極材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于立方相的材料，特別是容量。因此，可以應(yīng)用在鈉離子電池領(lǐng)域。

制備得到的亞鐵氰基正極材料為呈現(xiàn)無規(guī)則形狀顆粒，尺寸為亞微米級(jí)。作為優(yōu)選，所述亞鐵氰基正極材料的尺寸為200～400nm。顆粒太大不利于鈉離子的擴(kuò)散，太小不利于電極涂布且降低電池的體積能量密度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用m²⁺離子緩釋法制備亞鐵氰基正極材料，可對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌及晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，制備得到的亞鐵氰基正極材料中具有高的鈉和亞鐵氰根含量，并具有良好的結(jié)晶性，以其作為正極材料組裝得到的鈉離子電池具有高容量。

2、本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的亞鐵氰基正極材料的x射線衍射圖譜；

圖2為以實(shí)施例1制備的亞鐵氰基正極材料組裝得到的鈉離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.1mol/l的溶液a；將氯化亞錳溶于去離子水中，攪拌均勻得到以mn²⁺計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液b，其中氯化亞錳的摩爾量為亞鐵氰化鈉的2.5倍，然后將氫氧化鈉加入到溶液b中并攪拌(氫氧化鈉與氯化亞錳的摩爾比為2.5：1)，得到mn(oh)2懸浮液c；將溶液a和懸浮液c混合，加入醋酸，醋酸的摩爾量為氯化亞錳5倍，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)8h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到亞鐵氰基正極材料。通過icp分析，產(chǎn)物中x值為1.7，y值為0.8，晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

圖1為本實(shí)施制備的亞鐵氰基正極材料的x射線衍射譜，該物質(zhì)可歸結(jié)為亞鐵錳氰化鈉。

以本實(shí)施例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測試，充放電曲線如圖2所示。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v。從圖可知，容量可達(dá)147mah/g。

對(duì)比例1

亞鐵氰基正極材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，直接將溶液a和溶液b混合，沒有經(jīng)過mn(oh)2沉淀和mn²⁺緩釋步驟，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶不好，顆粒尺寸較小。

以本對(duì)比例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池，進(jìn)行充放電測試。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量僅為100mah/g。

對(duì)比例2

亞鐵氰基正極材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，用強(qiáng)酸鹽酸(hcl)代替弱酸醋酸，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于mn²⁺釋放過快，反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物結(jié)晶不好，顆粒尺寸較小。

以本對(duì)比例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測試。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量僅為95mah/g。

對(duì)比例3

亞鐵氰基正極材料的制備工藝與實(shí)施例1相類似，不同之處是，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，其他反應(yīng)條件相同。結(jié)果表明，由于溫度過低，即使反應(yīng)時(shí)間較長，產(chǎn)物結(jié)晶不好。

以本對(duì)比例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測試。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v表明，容量僅為105mah/g。

實(shí)施例2

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.2mol/l的溶液a；將摩爾比為1：1的硫酸亞錳和氯化亞鐵溶于去離子水中，攪拌均勻得到以mn²⁺和fe²⁺總計(jì)濃度為0.4mol/l的溶液b(其中硫酸亞錳和氯化亞鐵的總摩爾量為亞鐵氰化鈉的3倍)，然后將氫氧化鈉加入到溶液b中并攪拌(氫氧化鈉與硫酸亞錳和氯化亞鐵總摩爾比為3：1)，得到mn0.5fe0.5(oh)2懸浮液c；將溶液a和懸浮液c混合，加入酒石酸，酒石酸的摩爾量為氯化亞錳4倍，經(jīng)80℃水熱反應(yīng)10h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到亞鐵氰基正極材料，化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.65，y＝0.75；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池，進(jìn)行充放電測試。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，容量可達(dá)145mah/g。

實(shí)施例3

將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計(jì)濃度為0.3mol/l的溶液a；將氯化亞鐵溶于去離子水中，攪拌均勻得到以fe²⁺計(jì)濃度為0.65mol/l的溶液b，其中氯化亞鐵的摩爾量為亞鐵氰化鈉的2.5倍，然后將氫氧化鈉加入到溶液b中并攪拌(氫氧化鈉與氯化亞鐵的摩爾比為2.5：1)，得到fe(oh)2懸浮液c；將溶液a和懸浮液c混合，加入丙酸，丙酸的摩爾量為氯化亞鐵3倍，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)10h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到亞鐵氰基正極材料，化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.62，y＝0.76；晶格結(jié)構(gòu)為菱方相，顆粒尺寸為200～400nm。

以本實(shí)施例制備的亞鐵氰基材料作為正極，以金屬鈉為負(fù)極，玻璃纖維(牌號(hào)whatmangf/d)為隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池,進(jìn)行充放電測試。恒電流充放電測試(電流密度30ma/g，電壓范圍2v～4v，容量可達(dá)141mah/g。