本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性金屬硒化物納米粒子、制備方法及其在鋰電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

以煤炭、石油、天然氣等化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)引發(fā)嚴(yán)重的能源短缺、資源爭(zhēng)奪、氣候變化與環(huán)境污染等問(wèn)題，影響并威脅著人類的生存與社會(huì)的發(fā)展。在諸多儲(chǔ)能設(shè)備中，二次鋰離子電池由于其高能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、成本低和環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)，在便攜電子設(shè)備，如筆記本電腦、手機(jī)等中被大量應(yīng)用。目前商業(yè)化的鋰離子電池廣泛使用的負(fù)極主要是石墨類材料，但石墨理論容量低(330mahg^-1)，很難滿足電動(dòng)汽車動(dòng)力電源和太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源等大型儲(chǔ)能設(shè)備的要求。因此開(kāi)發(fā)具有高理論容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能的新型負(fù)極納米材料，突破能源發(fā)展的技術(shù)瓶頸，對(duì)維持能源的可持續(xù)性發(fā)展具有極其重要的意義

錫基負(fù)極材料具有理論容量高，安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，成為可替代石墨的理想鋰離子電池負(fù)極材料。但是，純的錫基材料在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致電池循環(huán)充放電穩(wěn)定性降低。并且自身導(dǎo)電性差和不可逆容量大等問(wèn)題會(huì)制約這類材料的實(shí)際應(yīng)用。目前解決這個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的措施主要是與一些非活性c、石墨烯、金屬等導(dǎo)電率較好材料進(jìn)行物理或化學(xué)復(fù)合，抑制體積的膨脹的同時(shí)，提高電極材料的導(dǎo)電率，從而改善電極材料性能。這種方法雖然可以一定程度上提高導(dǎo)電性，提供有效緩沖體積膨脹的空間，但由于復(fù)合材料制備過(guò)程復(fù)雜，成本高，商業(yè)化進(jìn)程緩慢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，提供了一種新型水溶性金屬硒化物納米粒子鋰電池負(fù)極材料、制備方法及其應(yīng)用。其制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保，成本較低。解決了現(xiàn)有制備方法中需要復(fù)合碳材料的問(wèn)題，且材料具有高充放電比容量高和高循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的一種水溶性金屬硒化物納米粒子，其為正六面體型，纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，分子式為cu9sn2se9，平均粒徑約30～40納米，其制備步驟如下：

a.將二苯基二硒醚與油胺混合，室溫磁力攪拌均勻，得到亮黃色、穩(wěn)定透明、濃度為0.05mol/l～0.15mol/l的二苯基二硒醚油胺溶液；

b.將金屬鹽與油胺、油酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合，磁力攪拌均勻，得到金屬鹽油胺油酸反應(yīng)混合溶液；其中所述的金屬鹽為氯化亞銅和氯化錫的混合，氯化亞銅、氯化錫與二苯基二硒醚的摩爾用量比為1：0.5～1：1～1.5，油酸與油胺的體積比為1～2：4，反應(yīng)混合溶液中氯化亞銅的濃度為0.01mol/l～0.02mol/l；

c.在220～230℃下，將步驟a得到的二苯基二硒醚油胺溶液快速注入到金屬鹽油胺油酸反應(yīng)混合溶液中，在235～250℃下反應(yīng)5～30分鐘，自然冷卻至室溫，得到表面未修飾的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液；

d.向步驟c得到的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液中加入乙醇后離心，所得沉淀分別用甲苯和乙醇洗滌多次，除去反應(yīng)產(chǎn)物中未參加反應(yīng)的物質(zhì)，然后將產(chǎn)物分散在甲苯中，得到分散性良好的油溶性金屬硒化物納米晶的甲苯溶液；

e.將乙醇和3-巰基丙酸混合，室溫?cái)嚢杈鶆?；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的ph＝10～11，乙醇和3-巰基丙酸的體積用量比為1：0.5～1.5，得到乙醇與3-巰基丙酸混合液；

f.在室溫條件下，將步驟e得到的乙醇與3-巰基丙酸混合液與步驟d得到的油溶性金屬硒化物納米晶的甲苯溶液混合，超聲3～10分鐘，金屬硒化物納米晶由甲苯溶液中轉(zhuǎn)移到乙醇與3-巰基丙酸混合液中，將無(wú)色甲苯溶液吸出，得到表面修飾的金屬硒化物納米粒子粗產(chǎn)品溶液；

g.將步驟f得到的表面修飾的金屬硒化物納米粒子粗產(chǎn)品溶液加入丙酮后離心，所得沉淀分別用水和丙酮洗滌多次，除去反應(yīng)產(chǎn)物中未參加反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥得到本發(fā)明所述的水溶性金屬硒化物納米晶粉末。

本發(fā)明制備的水溶性金屬硒化物納米粒子可以作為鋰電池負(fù)極材料，其是以以金屬鋰片為參比電極；所述水溶性金屬硒化物納米粒子為活性物質(zhì)，將其和superp、羧甲基纖維素cmc以質(zhì)量比7：2：1混合均勻，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的乙醇水溶液攪拌成漿料，將漿料均勻涂覆于銅箔上，隨后干燥漿料制成工作電極；以聚丙烯薄膜為隔膜，以碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯(體積比1：1)為溶劑的六氟磷酸鋰溶液(再加入溶液質(zhì)量5％的氟代碳酸乙烯酯為添加劑)為電解液，在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池；電解液中六氟磷酸鋰的濃度為1mol/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:

1.本發(fā)明所制備的金屬硒化物納米粒子使用一步熱注入高溫液相反應(yīng)法，合成方法成熟通用，工藝重復(fù)性好。產(chǎn)物為高質(zhì)量的單分散納米晶體，形貌尺寸相對(duì)均一，不需要水熱合成所需要的高壓，相對(duì)安全，大量合成的可操作性也相對(duì)較高。

2.所制備的金屬硒化物納米粒子屬于新型鋰離子電池負(fù)極材料，在納米材料組分中摻入金屬銅，并且通過(guò)表面改性的過(guò)程，提高了電極材料的電導(dǎo)，增加了材料本身的缺陷，減小了納米材料的尺寸，從而賦予電極材料高比容量和良好的倍率性能。

3.作為新型鋰離子電池負(fù)極材料，水溶性cu9sn2se9具有很高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在充放電過(guò)程中，循環(huán)100次后，仍能保持979.8mahg^-1。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制得的金屬硒化物納米粒子的x射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明制得的金屬硒化物納米粒子的元素分析圖；

圖3是本發(fā)明制得的金屬硒化物納米粒子的透射電鏡照片；

圖4是本發(fā)明制得的經(jīng)表面修飾后的水溶性金屬硒化物納米粒子的x射線衍射圖；

圖5是本發(fā)明制得的金屬硒化物納米粒子表面修飾前后的紅外吸收光譜；

其中(a)是表面修飾前油溶性金屬硒化物納米粒子的紅外吸收光譜；(b)是表面修飾后水溶性金屬硒化物納米粒子的紅外吸收光譜；

圖6為本發(fā)明所制備的金屬硒化物納米粒子在0.1ag^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；其中(a)是表面修飾前油溶性金屬硒化物納米粒子的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；(b)是表面修飾后水溶性金屬硒化物納米粒子的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；

圖7為本發(fā)明所制備的金屬硒化物納米粒子在0.5ag^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；

其中(a)是表面修飾前油溶性金屬硒化物納米粒子的循環(huán)穩(wěn)定性；(b)是表面修飾后水溶性金屬硒化物納米粒子的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的表面修飾前油溶性金屬硒化物納米粒子的倍率性曲線；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的表面修飾后水溶性金屬硒化物納米粒子的倍率性曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明中水溶性金屬硒化物納米粒子的制備作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(a)將0.5mmol二苯基二硒醚與5ml油胺混合在稱量瓶中，室溫磁力攪拌均勻，得到二苯基二硒醚的油胺溶液。

(b)先稱取0.15mmol氯化亞銅和0.075mmol氯化錫到三頸瓶中，然后先后加入8ml油胺和2ml油酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合均勻，得金屬鹽油胺油酸反應(yīng)混合溶液。

(c)將已制備好的二苯基二硒醚油胺溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速注入到230℃的金屬鹽油胺油酸反應(yīng)混合溶液中，在240℃下反應(yīng)6分鐘自然冷卻至室溫，得到表面未修飾的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液。

(d)將上一步驟得到的表面未修飾的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液加入乙醇后離心，所得沉淀用甲苯和乙醇分別反復(fù)洗滌多次，除去反應(yīng)中的未反應(yīng)的多余的物質(zhì)，然后將產(chǎn)物分散在5ml甲苯中，即可制備得分散性良好的油溶性金屬硒化物納米晶的甲苯溶液。

產(chǎn)物經(jīng)x射線粉末衍射結(jié)果和元素分析測(cè)試結(jié)果表明所得產(chǎn)物為纖鋅礦型cu9sn2se9(圖1和圖2)。透射電鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌(圖3)，其粒徑分布相對(duì)均勻，正六面體形狀，粒徑大約30～40nm。

實(shí)施例2

(a)取2ml乙醇和1.2ml3-巰基丙酸混合均勻，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的ph＝10，得到乙醇與3-巰基丙酸混合液；

(b)在室溫條件下，將本實(shí)施例步驟(a)得到的乙醇與3-巰基丙酸混合液和實(shí)施例1得到的油溶性金屬硒化物納米晶的甲苯溶液混合，超聲5分鐘，金屬硒化物納米晶由甲苯溶液中轉(zhuǎn)移到乙醇與3-巰基丙酸混合液中，將無(wú)色甲苯溶液吸出，得到表面修飾的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液。

(c)將步驟(b)得到的表面修飾的金屬硒化物納米晶粗產(chǎn)品溶液加入丙酮后離心，所得沉淀分別用水和丙酮洗滌多次，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的未參加反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥得到水溶性金屬硒化物納米晶粉末。

經(jīng)表面修飾后的水溶性金屬硒化物納米粒子的x射線粉末衍射(圖4)結(jié)果表明表面修飾過(guò)程沒(méi)有破壞納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，水溶性金屬硒化物仍為纖鋅礦型。

金屬硒化物納米粒子表面修飾前后的紅外吸收光譜對(duì)比表明表面修飾過(guò)程成功的將納米粒子表面包覆的油胺油酸替換為3-巰基丙酸。如圖5所述。

實(shí)施例3

(a)稱取70mg水溶性金屬硒化物納米粒子，20mgsuperp和10mg羧甲基纖維素cmc研磨均勻。

(b)加入2ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的乙醇水溶液攪拌成漿料。將漿料均勻涂覆于銅箔上，隨后干燥漿料制成工作電極。

(c)以金屬鋰片為參比電極，以以碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯(體積比1：1)為溶劑的六氟磷酸鋰溶液(再加入溶液質(zhì)量5％的氟代碳酸乙烯酯為添加劑)為電解液，在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池；其中所述的六氟磷酸鋰的濃度為1mol/l。

(d)將所得的油溶性金屬硒化物納米材料和水溶性金屬硒化物納米材料分別作為工作電極組裝成扣式電池，在充放電測(cè)試儀上測(cè)試循環(huán)性能。如圖6所示，油溶性金屬硒化物納米材料在0.1ag^-1下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的放電容量只有187.8mahg^-1。水溶性金屬硒化物納米材料在0.1ag^-1下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的放電容量仍能保持979.8mahg^-1。如圖7所示，油溶性金屬硒化物納米材料在0.5ag^-1下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的放電容量只有98.3mahg^-1。水溶性金屬硒化物納米材料在0.5ag^-1下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的放電容量仍能保持675.1mahg^-1?？梢钥闯觯潴w交換過(guò)程顯著提高了材料的循環(huán)性能。

(e)將所得的油溶性金屬硒化物納米材料和水溶性金屬硒化物納米材料分別作為工作電極組裝成扣式電池，在充放電測(cè)試儀上測(cè)試倍率性能。如圖8所示，在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0ag^-1的電流密度下，水溶性金屬硒化物納米材料放電容量分別可達(dá)576.5、493.7、418.0、316.5、170.7mahg^-1，具有良好的倍率性能，性質(zhì)遠(yuǎn)好于油溶性金屬硒化物納米材料(圖9)。