專(zhuān)利名稱(chēng)：吡啶和3－甲基吡啶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，特別是關(guān)于在氣相中將脂肪醛與氨氣在改性ZSM-5沸石催化劑存在下反應(yīng)制備吡啶和3-甲基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
吡啶類(lèi)化合物，主要包括純吡啶和低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，是生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，用途非常廣泛，涉及醫(yī)藥中間體、醫(yī)藥制品、農(nóng)藥、農(nóng)藥中間體、飼料和飼料原料及其它多項(xiàng)領(lǐng)域。在吡啶類(lèi)化合物中用途最廣的是吡啶和3-甲基吡啶。吡啶主要用作醫(yī)藥工業(yè)制磺胺、青霉素、維生素A、可的松、驅(qū)蟲(chóng)藥和局部麻醉藥等，還可以用于穩(wěn)定劑、軟化劑、油漆溶液、合成樹(shù)脂的縮合劑，以及用于合成除草劑、防腐劑和羥基吡啶等。3-甲基吡啶主要應(yīng)用于生產(chǎn)抗糙皮病的維生素B3-煙酸、煙酰胺的原料，也可用作溶劑、酒精變性劑、染料和樹(shù)脂中間體，用于生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑、防水劑及膠片感光劑添加劑等，又是合成吡啶類(lèi)香料(如3-異丁基吡啶)和制備新型殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)啉的重要中間體。
吡啶類(lèi)化合物最早是由煤焦油、骨油中分離得到的，但煤油、骨油或頁(yè)巖油中吡啶及其衍生物份量有限，產(chǎn)量很少，又因其組成復(fù)雜，且與沸點(diǎn)相近的許多物質(zhì)混合存在，為分離提純?cè)黾恿穗y度，也提高了產(chǎn)品的成本。在40年代初，隨世界能源結(jié)構(gòu)發(fā)生以油代煤的變化，吡啶的來(lái)源受到限制。因此，隨著需求量的增大，這種方法已不適應(yīng)大批量工業(yè)化生產(chǎn)，逐漸淘汰，而由合成法取代。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶及其衍生物的工業(yè)方法。隨著石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，考慮到原料成本，又出現(xiàn)了以醇、烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工藝尚不成熟而且收率較低，故未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。目前，世界上95％的吡啶及其衍生物主要仍然是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。
在吡啶及3-甲基吡啶吡啶的合成過(guò)程中，必須盡量減少2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生成，特別是4-甲基吡啶的生成，因?yàn)?-甲基吡啶的沸點(diǎn)與3-甲基吡啶的沸點(diǎn)僅相差1℃，4-甲基吡啶的帶入會(huì)使3-甲基吡啶的精制變得非常困難，而且4-甲基吡啶的市場(chǎng)很小，銷(xiāo)售困難。
題為“用具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶”的美國(guó)專(zhuān)利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩爾比為225的高硅ZSM-5沸石為原粉，SiO2為粘結(jié)劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。
在乙醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應(yīng)壓力為常壓的反應(yīng)條件下，催化劑的吡啶收率為47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的收率為14％。由此看見(jiàn)，該方法合成的吡啶和甲基吡啶中未區(qū)分三種甲基吡啶的各自含量，而且吡啶和甲基吡啶的總收率還不是十分令人滿意。
題為“吡啶堿的合成及其催化劑”的美國(guó)專(zhuān)利US 5218122(1993)披露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑。在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2、反應(yīng)溫度450℃的反應(yīng)條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。在同樣的反應(yīng)條件下，鋅或錫改性的催化劑其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為14％，2-甲基吡啶的收率為1％。同時(shí)用鋅和錫改性的催化劑其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。由此看見(jiàn)，雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶含量很少，而且4-甲基吡啶幾乎沒(méi)有，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率較低僅為50％。
題為“吡啶及3-甲基吡啶的合成”的美國(guó)專(zhuān)利US 5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成的催化劑。在乙醛/甲醛/氨氣摩爾比為1.4/1/3.6、反應(yīng)溫度427℃的反應(yīng)條件下，吡啶的收率為9.3％，3-甲基吡啶的收率為4.1％，2-甲基吡啶的收率為0.6％，4-甲基吡啶的收率為0.9％。雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率太低，無(wú)任何工業(yè)應(yīng)用的可能。
由此可見(jiàn)，上述幾種合成吡啶及3-甲基吡啶的方法，要么其收率不高，要么同時(shí)含有大量的副產(chǎn)物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，從而給產(chǎn)品的精制和回收帶來(lái)了很大的困難，進(jìn)而提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中吡啶和3-甲基吡啶的收率不高或副產(chǎn)物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量較高的問(wèn)題，提供一種新的吡啶和3-甲基吡啶的制備方法。該方法同時(shí)具有吡啶和3-甲基吡啶的收率高和副產(chǎn)物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力為1～2000Kpa，氣相空速為300～3000小時(shí)-1，以摩爾比計(jì)甲醛∶乙醛∶氨為0.5～1.8∶1∶2～10條件下，原料與催化劑相接觸生成吡啶和3-甲基吡啶，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下活性組份a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載于該沸石上的b)以金屬計(jì)選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化硅或其混合物為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑用量為催化劑重量的0～50％。
上述技術(shù)方案中，甲醛∶乙醛的摩爾比優(yōu)選范圍為0.8～1.5∶1，更優(yōu)選范圍為0.9～1.1∶1。ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為50～350。更優(yōu)選范圍為100～250。以重量百分比計(jì)，以金屬計(jì)選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0.5～7％，更優(yōu)選范圍為1～4％。粘結(jié)劑用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的20～40％。
用于本發(fā)明方法中使用的沸石可通過(guò)壓片機(jī)或擠條機(jī)制成所需的形狀，如片形、條形等。在成型過(guò)程中，可以在其原始狀態(tài)下進(jìn)行，也可以與粘合劑如二氧化硅、硅澡土、高嶺土、硝酸、水等混合后進(jìn)行。成型后的催化劑可用于固定床反應(yīng)器?；蛘?，將沸石與粘合劑例如氧化鋁、二氧化硅及其混合物混合后得到漿液，然后經(jīng)噴霧干燥得到一種微球，作為流化床反應(yīng)器的催化劑。得到的催化劑可在300至800℃于空氣中焙燒1～20個(gè)小時(shí)，以提高催化劑的強(qiáng)度，并除去粘結(jié)劑中的揮發(fā)性組份。
本發(fā)明方法中使用的催化劑是通過(guò)離子交換法、浸漬法、捏合法、沉積法或蒸發(fā)干燥法等將金屬負(fù)載到沸石上，然后經(jīng)干燥及高溫焙燒而制得的。金屬的加入形式可以是它們的離子或化合物，如氧化物、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。
本發(fā)明方法中所用的金屬氧化物在沸石成型之后加入。
用本發(fā)明方法中使用的催化劑用于吡啶堿化合物的合成，可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
下面描述使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個(gè)例子。
催化劑被裝填在內(nèi)徑為16毫米，長(zhǎng)度為500毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料脂肪醛和氨氣混合，自上而下通過(guò)催化劑床層，發(fā)生氣相縮合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物吡啶和3-甲基吡啶以及少量的多烷基吡啶等副產(chǎn)物。
在如上所述進(jìn)行反應(yīng)后，從反應(yīng)器出口流出的含有反應(yīng)氣體的吡啶堿與甲醇溶劑相接觸而被溶解在該溶劑中。然后用氣相色普法進(jìn)行定量分析各個(gè)組份的含量。采用下式計(jì)算其收率吡啶收率(％)＝產(chǎn)物中吡啶的摩爾數(shù)×5/(反應(yīng)物中甲醛的摩爾數(shù)×1+乙醛的摩爾數(shù)×2)×100％3-甲基吡啶收率＝產(chǎn)物中3-甲基吡啶的摩爾數(shù)×6/(反應(yīng)物中甲醛的摩爾數(shù)×1+乙醛的摩爾數(shù)×2)×100％本發(fā)明中，由于采用了適宜的工藝操作條件，尤其采用合適的兩種醛比例，以及采用ZSM-5沸石作為催化劑活性主體，在ZSM-5分子篩上負(fù)載鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物，使吡啶和3-甲基吡啶的收率最高達(dá)到了80.5％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別以水玻璃和硫酸鋁為硅源和鋁源，四丙基溴化胺為模版劑，采用水熱合成法合成ZSM-5原粉。晶化在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌速度為100～200轉(zhuǎn)/分，壓力為反應(yīng)系統(tǒng)的自身壓力，晶化溫度為100～150℃。將700克合成得到的ZSM-5原粉經(jīng)燒胺后與300克氧化鋁粘結(jié)劑濕混后擠條成型，然后用硝酸銨溶液交換得到氫型分子篩H-ZSM-5，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為250。該沸石計(jì)為催化劑A。
實(shí)施例2將一定量的硝酸鉛溶解于適量的水中，得到一定濃度的含鉛溶液，然后將一定量的實(shí)施例1中制得的分子篩H-ZSM-5加入該溶液中進(jìn)行浸漬，將得到的產(chǎn)物在110℃干燥，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得到以金屬計(jì)鉛含量為2.5％(重量)的催化劑B。
實(shí)施例3制備方法同實(shí)施例2，只是以硝酸鈷代替硝酸鉛，得到以金屬計(jì)鈷含量為1.5％(重量)的催化劑C。
實(shí)施例4制備方法同實(shí)施例2，只是ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150，另外在溶液中還加入了硝酸鈷，得到以金屬計(jì)鉛含量為2.5％(重量)和鈷含量為1.5％(重量)的催化劑D。
實(shí)施例5用實(shí)施例1、2、3和4制得的催化劑A、B、C和D，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行氣相縮合反應(yīng)。催化劑的裝填量1.5克；反應(yīng)溫度450℃；壓力0.1MPa；空速1000小時(shí)-1。催化劑裝填完后，在通氨氣的條件下升溫至450℃。然后將甲醛和乙醛的混合溶液(乙醛/甲醛的摩爾比為2)經(jīng)微量進(jìn)料泵注入反應(yīng)器，氨氣/醛的摩爾比為1.5。反應(yīng)產(chǎn)物通人甲醇溶液后收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)，HP-FFAP毛細(xì)管柱為分析柱。各催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1，表中數(shù)據(jù)為連續(xù)反應(yīng)4小時(shí)內(nèi)的平均值。
實(shí)施例6同實(shí)施例5的方法評(píng)價(jià)用實(shí)施例1、2、3和4制得的催化劑A、B、C和D，只是甲醛和乙醛的混合溶液中乙醛/甲醛的摩爾比為1。結(jié)果見(jiàn)表2。
表1 催化劑的反應(yīng)性能

表2 催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例7同實(shí)施例6的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例4制得的催化劑D，只是改變反應(yīng)空速為3000小時(shí)-1，氨氣/醛的摩爾比為3.0，反應(yīng)結(jié)果為吡啶收率為55.5％，2-甲基吡啶收率為0.5％，3-甲基收率為25％，4-甲基收率為0，總收率為81％。
綜上所述，采用本發(fā)明的方法合成吡啶和3-甲基吡啶，同時(shí)具有吡啶和3-甲基吡啶收率高和副產(chǎn)2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力為1～2000Kpa，氣相空速為300～3000小時(shí)-1，以摩爾比計(jì)甲醛∶乙醛∶氨為0.5～1.8∶1∶2～10條件下，原料與催化劑相接觸生成吡啶和3-甲基吡啶，其特征在于所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下活性組份a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載于該沸石上的b)以金屬計(jì)選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化硅或其混合物為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑用量為催化劑重量的0～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于甲醛∶乙醛的摩爾比為0.8～1.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于甲醛∶乙醛的摩爾比為0.9～1.1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～350。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～250。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，以金屬計(jì)選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為0.5～7％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，以金屬計(jì)選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為1～4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑用量為催化劑重量的20～40％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡啶和3－甲基吡啶的制備方法，主要是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中吡啶和3－甲基吡啶收率不高或反應(yīng)產(chǎn)物含有較多的副產(chǎn)物從而給精制與分離造成很大困難的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)以ZSM－5沸石上負(fù)載選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物為催化劑，在氣相中將甲醛、乙醛的混合物與氨一起反應(yīng)，得到高收率的吡啶和3－甲基吡啶的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于吡啶和3－甲基吡啶的工業(yè)制備。
文檔編號(hào)C07D213/00GK1566093SQ03141459
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者毛東森, 楊為民, 盧冠忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院