專利名稱：用于吡啶堿合成的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于吡啶堿合成的催化劑，特別是關于在氣相中將脂肪醛、脂肪酮或其混合物與氨氣反應合成吡啶堿的催化劑。
背景技術：
吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，是生產(chǎn)高附加值精細化工產(chǎn)品的重要有機原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領域，用途廣泛，深加工前景廣闊。近年來，吡啶堿的應用領域不斷擴大，需求增長很快，以引起廣泛關注。吡啶堿主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。
吡啶主要用作醫(yī)藥工業(yè)制磺胺、青霉素、維生素A、可的松、驅蟲藥和局部麻醉藥等，還可以用于穩(wěn)定劑、軟化劑、油漆溶液、合成樹脂的縮合劑，以及用于合成除草劑、防腐劑和羥基吡啶等。
2-甲基吡啶可用于合成橡膠工業(yè)的重要化工原料一2-乙烯基吡啶，亦用于醫(yī)藥工業(yè)制氨丙嘧吡啶、長效磺胺、撲爾敏、局部麻醉藥、瀉藥和膠片感光劑的添加物、樹脂的原料和燃料中間體、氮肥增效劑、除草劑、牲畜驅蟲藥等。
3-甲基吡啶可用于制維生素B、尼可拉明、強心劑、殺蟲劑，亦可作溶劑、酒精變性劑、防水劑、染料中間體、樹脂中間體、橡膠硫化促進劑等。而最重要的用途是生產(chǎn)煙酸和煙酰胺，煙酸和煙酰胺可用于飼料工業(yè)的添加劑。
4-甲基吡啶主要用于有機合成的原料和溶劑。在醫(yī)藥上，經(jīng)氧化制取治療結核病藥物異煙肼(勒密封)，制取解毒用藥雙復磷和雙解磷，還可以用于制取染料、農(nóng)藥、催化劑、橡膠硫化促進劑、合成樹脂的原料。
2-甲基-5乙基吡啶主要用于制備煙酸、煙堿、2-甲基-5-乙烯基吡啶、飼料添加劑、香料添加劑等。
吡啶類化合物最早是由煤焦油、骨油中分離得到的，但煤油、骨油或頁巖油中吡啶及其衍生物含量有限，產(chǎn)量很少，又因其組成復雜，且與沸點相近的許多物質混合存在，為分離提純增加了難度，也提高了產(chǎn)品的成本。在40年代初，隨著世界能源結構發(fā)生以油代煤的變化，吡啶的來源受到限制。因此，隨著需求量的增大，這種方法已不適應大批量工業(yè)化生產(chǎn)，逐漸淘汰，而由合成法取代。
最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經(jīng)過改性的無定形硅鋁酸鹽催化劑，如美國專利US 2807618；US3946020和US3932431等報道的SiO2-Al2O3化合物及經(jīng)鹵素和PO43-改性的SiO2-Al2O3化合物，但其吡啶堿的總收率一般不高(＜50％)。
題為“用具有ZSM-5結構的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶”的美國專利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩爾比為225的高硅ZSM-5沸石為原粉，SiO2為粘結劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在乙醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應壓力為常壓的反應條件下，催化劑的吡啶收率為47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的收率為14％，吡啶和甲基吡啶的總收率為61％。由此看見，該催化劑的吡啶堿總收率仍不夠理想。
題為“吡啶堿的合成及其催化劑”的美國專利US5218122(1993)披露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑。在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2、反應溫度450℃的反應條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。在同樣的反應條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為14％，2-甲基吡啶的收率為1％。同時用鋅和錫改性的催化劑，其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。由此看見，上述催化劑的吡啶堿總收率仍較低。
最近，日本廣榮化學株式會社的題為“制備吡啶堿類的方法”的中國專利CN1330068A及美國專利US 6281362采用含鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的晶型沸石作為催化劑，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。但由于鈦和/或鈷是合成于分子篩結構中，進入分子篩的骨架，用該沸石作催化劑的吡啶堿總收率低于50％。同樣使鉛、鎢、鋅、鉈、鑭及銦等進入沸石骨架改性后，吡啶堿的總收率有所提高，但其中最高的也僅為72.8％。
由此可見，上述幾種催化劑用于吡啶堿的合成，其收率還不能令人十分滿意，故有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中吡啶堿的收率不高的問題，提供一種新的用于吡啶堿合成的催化劑。使用該催化劑具有吡啶堿收率高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于吡啶堿合成的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載于該沸石上的b)以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化硅或其混合物為粘結劑，粘結劑用量為催化劑重量的0～50％。
上述技術方案中，所用的ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為50～350，更優(yōu)選范圍為100～250。以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.5～7％，更優(yōu)選范圍為1～4％，粘結劑用量的優(yōu)選范圍為催化劑重量的20～40％。
用于本發(fā)明的沸石可通過壓片機或擠條機制成所需的形狀，如片形、條形等。在成型過程中，可以在其原始狀態(tài)下進行，也可以與粘合劑如二氧化硅、硅澡土、高嶺土、硝酸、水等混合后進行，成型后的催化劑可用于固定床反應器；或者將沸石與粘合劑例如氧化鋁、二氧化硅及其混合物混合后得到漿液，然后經(jīng)噴霧干燥得到一種微球，作為流化床反應器的催化劑。得到的催化劑可在300至800℃于空氣中焙燒1～20個小時，以提高催化劑的強度，并除去粘結劑中的揮發(fā)性組份。
本發(fā)明的催化劑是通過離子交換法、浸漬法、捏合法、沉積法或蒸發(fā)干燥法等將金屬負載到沸石上，然后經(jīng)干燥及高溫焙燒而制得的。金屬的加入形式可以是它們的離子或化合物，如氧化物、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。
本發(fā)明所用的金屬氧化物在沸石成型之后加入。
用本發(fā)明制備的催化劑用于吡啶堿化合物的合成，可在固定床反應器中進行，也可在流化床反應器或移動床反應器中進行。
下面描述使用固定床反應器的本發(fā)明方法的一個例子。
催化劑被裝填在內(nèi)徑為16毫米，長度為500毫米的不銹鋼反應器中。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預熱和汽化之用。原料脂肪醛和/或脂肪酮與氨氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生氣相縮合反應，生成目的產(chǎn)物吡啶和烷基吡啶以及少量的多烷基吡啶等副產(chǎn)物。
所用的脂肪醛和/或酮通常為碳原子數(shù)為1至5的化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丙稀醛、丙酮等。甲醛可以福爾馬林(37％(重量)的甲醛水溶液)的形式使用。氨氣與醛的摩爾比為0.5～5，優(yōu)選范圍為1～3。反應氣的空速為100～10000小時-1，優(yōu)選范圍為300～3000小時-1。反應溫度為300～700℃，優(yōu)選范圍為400～600℃。反應壓力可以從大氣壓以下至幾個大氣壓，優(yōu)選范圍為一個大氣壓至2個大氣壓。
在如上所述進行反應后，從反應器出口流出的含有反應氣體的吡啶堿與甲醇溶劑相接觸而被溶解在該溶劑中。然后用氣相色普法進行定量分析各個組份的含量。采用下式計算其收率吡啶收率(％)＝產(chǎn)物中吡啶的摩爾數(shù)×5/(反應物中甲醛的摩爾數(shù)×1+乙醛的摩爾數(shù)×2)×100％2，3或4-甲基吡啶收率＝產(chǎn)物中2，3或4-甲基吡啶的摩爾數(shù)×6/(反應物中甲醛的摩爾數(shù)×1+乙醛的摩爾數(shù)×2)×100％本發(fā)明中，由于采用ZSM-5沸石作為催化劑活性主體，在ZSM-5分子篩上負載鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物，使催化劑用于脂肪醛、脂肪酮或其混合物與氨反應生成吡啶堿時，吡啶堿收率最高可達83％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1分別以水玻璃和硫酸鋁為硅源和鋁源，四丙基溴化胺為模版劑，采用水熱合成法合成ZSM-5原粉。晶化在不銹鋼反應釜中進行，攪拌速度為100～200轉/分，壓力為反應系統(tǒng)的自身壓力，晶化溫度為100～150℃。將700克合成得到的ZSM-5原粉經(jīng)燒胺后與300克氧化鋁粘結劑濕混后擠條成型，然后用硝酸銨溶液交換得到氫型分子篩H-ZSM-5，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為250。此分子篩作為催化劑A。
實施例2將一定量的硝酸鉛溶解于適量的水中，得到一定濃度的含鉛溶液，然后將一定量的實施例1中制得的分子篩H-ZSM-5加入該溶液中進行浸漬，將得到的產(chǎn)物在110℃干燥，然后在550℃焙燒4小時，得到以金屬計鉛含量為2.5％(重量)的催化劑B。
實施例3制備方法同實施例2，只是以硝酸鈷代替硝酸鉛，得到以金屬計鈷含量為1.5％(重量)的催化劑C。
實施例4制備方法同實施例2，只是ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150，另外在溶液中還加入了硝酸鈷，得到以金屬計鉛含量為2.5％(重量)和鈷含量為1.5％(重量)的催化劑D。
實施例5用實施例1、2、3和4制得的催化劑A、B、C和D，在連續(xù)流動固定床反應評價裝置中進行氣相縮合反應。催化劑的裝填量1.5克；反應溫度450℃；壓力0.1MPa；空速1000小時-1。催化劑裝填完后，在通氨氣的條件下升溫至450℃。然后將甲醛和乙醛的混合溶液(乙醛/甲醛的摩爾比為2)經(jīng)微量進料泵注入反應器，氨氣/醛的摩爾比為1.5。反應產(chǎn)物通人甲醇溶液后收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析，以正丁醇為內(nèi)標，HP-FFAP毛細管柱為分析柱。各催化劑的評價結果見表1，表中數(shù)據(jù)為連續(xù)反應4小時內(nèi)的平均值。
表1 催化劑的反應性能

本發(fā)明制得的以含選自鉛、鈷或其混合物的金屬氧化物改性的ZSM-5沸石作為吡啶堿合成的催化劑，具有吡啶堿收率高的優(yōu)點。
權利要求
1.一種用于吡啶堿合成的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載于該沸石上的b)以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化硅或其混合物為粘結劑，粘結劑用量為催化劑重量的0～50％。
2.根據(jù)權利要求1所述用于吡啶堿合成的催化劑，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～350。
3.根據(jù)權利要求2所述用于吡啶堿合成的催化劑，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～250。
4.根據(jù)權利要求1所述用于吡啶堿合成的催化劑，其特征在于以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為0.5～7％。
5.根據(jù)權利要求1所述用于吡啶堿合成的催化劑，其特征在于以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為1～4％。
6.根據(jù)權利要求1所述用于吡啶堿合成的催化劑，其特征在于粘結劑用量為催化劑重量的20～40％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于吡啶堿合成的催化劑，主要是為了解決現(xiàn)有技術中吡啶堿收率不高的問題。本發(fā)明通過ZSM－5沸石上負載選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物制成催化劑的技術方案，在氣相中有效地將脂肪醛、脂肪酮或它們的混合物與氨一起反應，較好地解決了該問題，可用于吡啶堿合成的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D213/06GK1565736SQ03141458
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權日2003年7月9日
發(fā)明者毛東森, 楊為民, 盧冠忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院