專利名稱：用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，特別是關(guān)于用一種負(fù)載型的鈮酸作催化劑，由環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產(chǎn)聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時(shí)也是生產(chǎn)醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的物質(zhì)。
以環(huán)氧乙烷為原料制備乙二醇，主要有兩種工藝路線一種為直接水合法，環(huán)氧乙烷與水在一定條件下反應(yīng)生成乙二醇，反應(yīng)不需要催化劑就可以進(jìn)行，分為催化水合和非催化水合兩種工藝；另一種為碳酸亞乙酯法，即環(huán)氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應(yīng)生成碳酸亞乙酯，然后水解生成乙二醇。
目前工業(yè)生產(chǎn)乙二醇采用水合法的非催化工藝，也是當(dāng)今生產(chǎn)唯一使用的方法。該方法不使用催化劑，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，反應(yīng)溫度150～200℃，反應(yīng)壓力0.8～2.0MPa，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率接近100％，乙二醇選擇性88～90％。該方法最大缺點(diǎn)是能耗大，蒸發(fā)濃縮流程長，例如在提純產(chǎn)品乙二醇步驟中，當(dāng)進(jìn)料水比為20時(shí)，要蒸發(fā)除去大約為乙二醇19倍的無用水，需要消耗以每摩爾乙二醇計(jì)為170千卡的熱能，意味著生產(chǎn)1噸乙二醇需要消耗大約5.5噸蒸汽，使得該方法設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高。同時(shí)在無催化劑存在下，水合反應(yīng)速度慢，工業(yè)上需采用較大的管道反應(yīng)器，造成了傳動及傳質(zhì)能量的增加，另外，高比例的進(jìn)料水比并沒有使產(chǎn)物乙二醇選擇性得到明顯提高，而生成的副產(chǎn)物二乙二醇、三乙二醇等用量不大，乙二醇需求增長較快，因而，開發(fā)一種環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇技術(shù)，提高該技術(shù)整體綜合性能顯得尤為重要。
最早催化水合生產(chǎn)乙二醇的方法，曾采用無機(jī)酸作催化劑，如使用硫酸作催化劑，環(huán)氧乙烷可全部轉(zhuǎn)化，乙二醇收率為88～90％。但由于液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量存在諸多問題，后處理時(shí)需加入堿中和及分離工序，并且產(chǎn)品選擇性與非催化水合相比并無明顯優(yōu)勢可言，因此，傳統(tǒng)意義上的酸催化水合工藝已經(jīng)淘汰，不再使用。
為克服無機(jī)酸催化水合的缺點(diǎn)，人們對用于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的催化劑開展了多方面改進(jìn)研究，研究熱點(diǎn)主要采用離子交換樹脂、季磷鹽等固體酸作催化劑。
US 5488184公開了一種帶有季銨基的陰離子交換樹脂作為環(huán)氧乙烷水合催化劑。在反應(yīng)溫度80～200℃、反應(yīng)壓力200～3000KPa，水比1～15∶1的條件下反應(yīng)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100％，乙二醇的選擇性95％。但該催化體系的顯著缺點(diǎn)是樹脂催化劑耐熱性能差，在水合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，催化劑的膨脹情況較嚴(yán)重，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升較快，縮短催化劑使用壽命。
JP82106631公開了一種K2MoO4-KI催化劑，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳在160℃反應(yīng)生成碳酸亞乙酯，然后以氧化鋁為催化劑，在反應(yīng)溫度140℃，壓力2.25MPa條件下，水解得到乙二醇產(chǎn)品，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100％，乙二醇選擇性99.8％。使用上述催化劑的顯著特點(diǎn)是當(dāng)催化劑可溶解于水時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性較高，但催化劑易流失，穩(wěn)定性差，給后處理工序帶來了不必要的麻煩；當(dāng)催化劑不溶于水時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率明顯降低，乙二醇的選擇性較差。
US5874653公開了一種制備乙二醇的方法，使用聚有機(jī)硅烷銨鹽催化劑，環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)制備乙二醇，文獻(xiàn)公開的實(shí)施例反應(yīng)結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間通常在6小時(shí)左右，乙二醇選擇性為93～95％，但環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率偏低，通常在40～50％，最高只有76％。
日本專利特開平06-179633公開了一種芳基乙二醇的制造方法，該專利是將芳基環(huán)氧乙烷在水和含水溶劑中用鈮酸處理，可有效地將芳基環(huán)氧乙烷中的環(huán)氧環(huán)部分加水分解，芳基乙二醇的收率較高，該方法的缺點(diǎn)是水比過高，大量水的存在給乙二醇分離帶來巨大能耗，造成生產(chǎn)成本較高；并且該文獻(xiàn)沒有涉及催化劑的穩(wěn)定性。
日本專利特開平7-53219介紹了一種鈮酸顆粒及其制備方法，該鈮酸顆粒含酸度H0-3.0以下的酸量A為0.35毫摩爾/克以上，其中50％以上為H0-5.6以下的強(qiáng)酸量，該文獻(xiàn)沒有涉及用于水合制備乙二醇的反應(yīng)，椐研究表明，制備的鈮酸顆粒由于酸性過強(qiáng)，不適合用于環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中，環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)水比偏高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)兼顧，造成該方法能耗大，成本高的缺陷，提供一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，該方法適于低水比操作，大幅度降低處理反應(yīng)過量水所需的熱能，使用的催化劑不僅具有良好的活性、選擇性，同時(shí)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有能源消耗小，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，以水和環(huán)氧乙烷為原料，在以下條件下反應(yīng)1)使原料水和環(huán)氧乙烷通過固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度50～300℃，反應(yīng)壓力0～5.0MPa，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比1～15∶1，反應(yīng)空速1.0～3.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇；2)使用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或沸石中的一種或其混合物作為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)鈮的金屬或氧化物0.1～40％；b)至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷的元素或氧化物0.0001～10％。
上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選100～200℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選1.0～3.0MPa，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選1～10∶1。
上述技術(shù)方案中，所述催化劑以載體重量百分比計(jì)，鈮的金屬或氧化物優(yōu)選范圍為1～20％，最好優(yōu)選范圍為2～10％；至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷的元素或氧化物優(yōu)選范圍為0.01～5％，所述b組份至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、鐵或鈷。
上述技術(shù)方案中，所述氧化物載體可以單獨(dú)使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述載體氧化鋁優(yōu)選α-氧化鋁，所述沸石優(yōu)選HZSM-5沸石。
上述技術(shù)方案中，所述催化劑還含有以載體重量百分比計(jì)為1～10％的粘結(jié)劑，如無機(jī)粘土、甲基或乙基或羧乙基纖維素、硅酸鎂纖維素、聚乙烯醇、稀硝酸等催化劑領(lǐng)域經(jīng)常使用的粘結(jié)劑。
本發(fā)明提出的用于環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)制備乙二醇的方法，包括步驟1原料水和環(huán)氧乙烷混合、預(yù)熱；步驟2在固體鈮酸催化劑作用下，水和環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)制備乙二醇；步驟3通過減壓蒸餾，分離含乙二醇、二甘醇和三甘醇的粗產(chǎn)物，得到乙二醇產(chǎn)品。
本發(fā)明方法首先使原料通過計(jì)量泵按照一定比例進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入預(yù)熱器，經(jīng)預(yù)熱的原料進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為內(nèi)徑8毫米、長300毫米的不銹鋼管，反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有3個(gè)平行的熱電偶以控制和測量加熱及反應(yīng)溫度。使原料在反應(yīng)溫度50～300℃，反應(yīng)壓力0～5.0MPa，水比1～15∶1，反應(yīng)空速1.0～3.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇。本發(fā)明方法對于原料水無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應(yīng)過程中的循環(huán)水，但最好不含金屬離子。反應(yīng)水比較好范圍為1～10∶1，當(dāng)然，采用較之更高的水比能進(jìn)一步提高反應(yīng)選擇性，但會消耗更多的能量；反應(yīng)溫度偏低會降低環(huán)氧乙烷的處理量，工況不經(jīng)濟(jì)，而高溫下反應(yīng)不能及時(shí)除去反應(yīng)熱，增加副產(chǎn)物，降低選擇性，因此反應(yīng)溫度較好范圍為100～200℃；反應(yīng)壓力較好范圍為1.0～3.0MPa，以保證反應(yīng)物處于液相狀態(tài)，提高原料環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率。流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物含有乙二醇、二甘醇和三甘醇，經(jīng)過常規(guī)減壓分離得到乙二醇產(chǎn)品。
本發(fā)明方法使用的固體鈮酸催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。本說明書以共混法為例對催化劑的制備進(jìn)行說明，但不局限于該方法。共混法是將載體、活性組份鈮源及助催化劑混合均勻，為利于催化劑的成型，提高催化劑強(qiáng)度，混合過程中可以添加適量的粘結(jié)劑，然后捏合，使催化劑成型后，經(jīng)過干燥、焙燒等步驟制備而成。具體制備過程如下1、鈮源以市售的鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮或鈮氨絡(luò)合物的固態(tài)粉末形式引入，或者以鈮化合物溶液形式引入，鈮化合物溶液按如下方法配制稱取一定量鈮化合物，通常為市售鈮酸(Nb2O5·nH2O，n為1-5)，溶解在酸性溶液中，酸性溶液可以是草酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、富馬酸等有機(jī)酸溶液，酸性溶液中鈮化合物的濃度只要在飽和濃度以下，無特殊限定，一般為0.5～30％(重量)，最好為1～20％(重量)。
2、鍺、錫、鉛、銻、鐵或鈷源以氧化物、硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽固態(tài)粉末形式引入，或溶解于5～15％(重量)的稀硝酸或稀鹽酸溶液中，配制成鹽溶液；事實(shí)上，只要能將其配制成水溶液即可，方法上并無特殊限制。
3、磷或硫源用其單質(zhì)、相應(yīng)的含氧酸或含氧酸鹽。
4、催化劑制備將上述鈮源，鍺、錫、鉛、銻、鐵或鈷源，磷或硫源、載體和粘結(jié)劑在捏合機(jī)中充分捏合均勻，制成一定的形狀，催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。于室溫～200℃進(jìn)行干燥，優(yōu)選100℃～200℃，干燥時(shí)間1～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)，干燥時(shí)可采用真空干燥或通風(fēng)干燥；然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度100～1000℃，優(yōu)選200～700℃，焙燒時(shí)間1～10小時(shí)，優(yōu)選1～5小時(shí)，焙燒氣氛可以在空氣、氮?dú)狻⒍趸蓟虬睔鈿夥罩羞M(jìn)行，也可以在真空下予以焙燒，焙燒后的催化劑自然冷卻，即得到催化劑成品。
本發(fā)明固體酸催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。將催化劑在溫度300℃、壓力3.0MPa、液空速50小時(shí)-1條件下，進(jìn)行1000小時(shí)耐水熱試驗(yàn)，在相同工藝條件下評價(jià)催化劑水熱處理后的轉(zhuǎn)化率和選擇性，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，催化劑經(jīng)1000小時(shí)水熱處理后，其轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢(實(shí)施例11)，表明本發(fā)明催化劑特別適用于一般固體酸不能勝任的高溫含水反應(yīng)系統(tǒng)，并且具有良好的反應(yīng)性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法主要特征在于使用了一種新型的固體鈮酸催化劑，該催化劑對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，通過在一些氧化物載體上負(fù)載鈮酸作為主要活性組份，負(fù)載選自IVA金屬化合物或其混合物及選自Fe、Co、Sb、P或S的化合物作為助劑，各組份間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇反應(yīng)，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑的活性好，選擇性高，在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，水比1～10∶1，液體空速1.0～3.0小時(shí)-1工藝條件下制備乙二醇，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，乙二醇選擇性90％左右；2、操作水比低，使用本發(fā)明催化劑可以使反應(yīng)水比大幅度降低，由現(xiàn)有技術(shù)的20-25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生產(chǎn)能耗，顯著降低生產(chǎn)成本。
3、催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性好，壽命長?？蛇B續(xù)反應(yīng)1500小時(shí)以上，催化劑的活性未見降低，乙二醇的選擇性基本保持不變，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。
4、本發(fā)明固體酸催化劑對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將6.3克市售鈮酸溶解于熱的草酸溶液中(由70克草酸溶解于500毫升水中制得)，制成鈮酸溶液；按常規(guī)方法配制10％(重量)稀硝酸水溶液50毫升。稱取α-Al2O3載體元粉100克及0.5克二氧化鍺，加入到捏和機(jī)中，然后加入上述配制的鈮酸和硝酸溶液，與載體在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，于150℃干燥2小時(shí)，于600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。按載體重量百分比計(jì)，催化劑A組成5.0％Nb2O5-0.5％GeO2/α-Al2O3。
實(shí)施例2將20克市售醋酸鈮溶解于40毫升富馬酸溶液中，制成鈮酸溶液；將3.6克SnCl2·2H2O溶解于為濃度10％(重量)15毫升稀鹽酸溶液中，制成氯化亞錫溶液。稱取Al2O3粉60克和SiO2粉40克，充分混合均勻，先用上述鈮酸溶液浸漬2小時(shí)，濾去溶液，于120℃真空干燥2小時(shí)，然后用氯化亞錫溶液浸漬2小時(shí)，過濾，于120℃真空干燥2小時(shí)，而后加入70克聚乙烯醇溶液，與載體在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，于120℃真空干燥2小時(shí)，500℃氨氣氣氛中焙燒4小時(shí)，得到催化劑B。按載體重量百分比計(jì)，催化劑B組成10％Nb2O5-2.4％SnO2/60％Al2O3+40％SiO2。
實(shí)施例3將18.8克鈮酸、100克ZrO2載體加入到捏合機(jī)中充分混合均勻，然后加入一定量硝酸鉛水溶液及40毫升濃度2％(重量)的稀硝酸粘結(jié)劑，充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，100℃干燥3小時(shí)，200℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑C。按載體重量百分比計(jì)，催化劑C組成15％Nb2O5-1.0％PbO2/ZrO2。
實(shí)施例4將25克鈮酸、90克TiO2及10克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比80)載體加入到捏合機(jī)中混合均勻，將一定量硝酸鉛及三氯化鐵分別制成水溶液，加入到捏和機(jī)中，充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，110℃干燥2小時(shí)，300℃氮?dú)庵斜簾?小時(shí)，得到催化劑D。按載體重量百分比計(jì)，催化劑D組成20％Nb2O5-0.5％PbO2-0.05％Fe2O3/90％TiO2+10％HZSM-5。
實(shí)施例5將23.6克鈮氨絡(luò)合物(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)n)、8克無機(jī)粘土、一定量升華硫、及100克SiO2載體加入到捏合機(jī)中混合均勻，將氯化亞錫制成水溶液(配制方法同實(shí)施例2)，加入到捏和機(jī)中，捏合均勻，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，120℃干燥2小時(shí)，200℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑E。按載體重量百分比計(jì)，催化劑E組成8.0％Nb2O5-0.01％SnO2-3.0％S/SiO2。
實(shí)施例6將22.5克市售鈮酸溶解于50毫升酒石酸中，制成鈮酸溶液，將85％(重量)濃磷酸2毫升加入到鈮酸溶液中，制成溶液1；將20克Al2O3及80克SiO2載體充分混合，用溶液1浸漬載體2小時(shí)，過濾，于100℃烘干，得到混合物1；將粘結(jié)劑硅酸鎂纖維素12克及0.2克二氧化鍺與混合物1繼續(xù)充分混合，制得混合物2，在混合物2中加入4％(重量)稀硝酸溶液，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，并在120℃真空干燥2小時(shí)，500℃真空焙燒4小時(shí)，得到催化劑F。按載體重量百分比計(jì)，催化劑F組成18％Nb2O5-0.2％GeO2-1.2％P2O5/20％Al2O3+80％SiO2。
實(shí)施例7將一定量市售鈮酸，二氧化鉛、三氧化二銻、30克ZrO2和70克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比122)載體在捏和機(jī)中充分混合，加入60毫升10％(重量)的稀硝酸，捏合形成團(tuán)狀物料，擠條成型，120℃真空干燥2小時(shí)，700℃二氧化碳?xì)夥罩斜簾?小時(shí)，得到催化劑G。按載體重量百分比計(jì)，催化劑G組成20％Nb2O5-5％PbO2-0.2％Sb2O3/30％3ZrO2+70％HZSM-5。
實(shí)施例8將市售草酸鈮與100克二氧化鈦載體充分混合，制成混合物，將飽和硝酸鈷(II)溶液與55毫升10％(重量)稀硝酸粘結(jié)劑混合均勻，而后加入到前述混合物中，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，120℃空氣中干燥2小時(shí)，400℃空氣中焙燒2小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體1。將氯化亞錫(配制方法同實(shí)施例2)溶液真空等量浸漬到催化劑前驅(qū)體1上，120℃真空干燥2小時(shí)，400℃氨氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到催化劑H。按載體重量百分比計(jì)，催化劑H組成10％Nb2O5-0.16％SnO2-0.3％CoO/TiO2。
實(shí)施例9將一定量市售鈮酸、二氧化鉛、三氧化二銻、沉降硫及80克氧化鋁和20克二氧化鋯充分混合，制成混合物；將氯化亞錫溶解于30％鹽酸溶液中(重量)，制成飽和溶液，與50毫升5％(重量)稀硝酸共同加入到前述混合物中，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，120℃真空干燥2小時(shí)，于500℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到催化劑I。按載體重量百分比計(jì)，催化劑I組成8.3％Nb2O5-0.16％SnO2-5％PbO2--0.1％S-0.03％Sb2O3/80％Al2O3+20％ZrO2。
實(shí)施例10取實(shí)施例1～9制備的催化劑A～I(xiàn)各10毫升，逐次裝填于內(nèi)徑8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，上下裝入填料，將原料水及環(huán)氧乙烷按摩爾比1～15∶1由計(jì)量泵進(jìn)料，在反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)壓力1.0.～3.0MPa，空速1.0～3.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。具體反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11催化劑耐水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。
取實(shí)施例6制備的催化劑F10毫升，裝載于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，升溫，向反應(yīng)器中通入水蒸汽，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時(shí)-1條件下，進(jìn)行1000小時(shí)耐水熱性試驗(yàn)，水熱試驗(yàn)后，催化劑不經(jīng)過任何再生處理，采用與水熱處理前相同的評價(jià)工藝條件，考察經(jīng)過上述水熱處理后的催化劑活性。在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，水比8∶1，液體空速3.0小時(shí)-1條件下，進(jìn)行催化劑活性評價(jià)；反應(yīng)結(jié)果如下催化劑F 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率％乙二醇選擇性％水熱試驗(yàn)前100 931000小時(shí)水熱試驗(yàn)后99.593經(jīng)過1000小時(shí)水熱試驗(yàn)后，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢。
按上述同樣的方法，對實(shí)例1制備的催化劑A和實(shí)例9制備的的催化劑I進(jìn)行耐水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均未見下降趨勢，表明本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例12催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)。
取實(shí)施例8制備的催化劑H10毫升，裝填于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，上下裝入填料，進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)。將原料水及環(huán)氧乙烷按摩爾比9∶1比例由計(jì)量泵進(jìn)料，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.5MPa， 液體空速2.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1500小時(shí)。反應(yīng)初期(48小時(shí))，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99％，乙二醇選擇性93％，反應(yīng)進(jìn)行1500小時(shí)后，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99％，乙二醇選擇性94％。
使用本發(fā)明催化劑，連續(xù)反應(yīng)1500小時(shí)，催化劑的活性、選擇性未見下降趨勢。
比較例1將粒度為20-40目的瓷環(huán)10毫升裝填于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計(jì)量泵按摩爾比10∶1進(jìn)料，在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，液體空速2.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例2按比較例1的方法制備乙二醇，不同之處原料進(jìn)料水比為22∶1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，以水和環(huán)氧乙烷為原料，在以下條件下反應(yīng)1)使原料水和環(huán)氧乙烷通過固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度50～300℃，反應(yīng)壓力0～5.0MPa，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比1～15∶1，反應(yīng)空速1.0～3.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)制備乙二醇；2)使用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或沸石中的一種或其混合物作為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)鈮的金屬或氧化物0.1～40％；b)至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷的元素或氧化物0.0001～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)壓力1.0～3.0MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1～10∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述催化劑以載體重量百分比計(jì)，鈮的金屬或氧化物用量為1～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述催化劑以載體重量百分比計(jì)，鈮的金屬或氧化物用量為2～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述催化劑以載體重量百分比計(jì)，至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷的元素或氧化物用量為0.01～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述b組份至少一種選自鍺、錫、鉛、銻、鐵或鈷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述載體氧化鋁為α-氧化鋁，所述沸石為HZSM-5沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，其特征在于所述催化劑還含有粘結(jié)劑，以載體重量百分比計(jì)，粘結(jié)劑的用量為1～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，主要解決以往環(huán)氧乙烷非催化水合水比偏高，或催化水合所用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)達(dá)到理想狀態(tài)的缺陷，提供一種用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的方法，該方法使用的固體酸催化劑以鈮化合物為主要活性組份，以選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷中至少一種為助劑，在較低水比條件下反應(yīng)制備乙二醇，能大幅度降低處理反應(yīng)過量水所需的熱能，所用的催化劑不僅具有良好的活性、選擇性，同時(shí)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，具有能源消耗小、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)?？捎糜谥苽湟叶嫉墓I(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/20GK1566050SQ0314145
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者李應(yīng)成, 何文軍, 費(fèi)泰康, 王嘉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院