專利名稱：改進的吡啶/甲基吡啶制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用改進耐磨性的含磷催化劑，制造吡啶和/或甲基吡啶或其它烷基化吡啶的改進方法。
吡啶是農(nóng)藥例如除草劑和殺蟲劑、以及藥物生產(chǎn)中的一種重要中間體，而且還是聚合物和紡織工業(yè)中的有用溶劑。吡啶的重要衍生物包括，例如尼克酸和尼克酰胺(人體健康所需的基本維生素)、氯苯樸爾敏(一種抗組胺劑)、十六基吡啶鹽(一種殺菌劑和防腐劑)、異煙肼(一種重要的抗結(jié)核藥)，以及Paraquat(一種除草劑)。
在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上連接一個甲基的吡啶稱為甲基吡啶或皮考啉，并且包括2-或α-甲基吡啶、3-或β-甲基吡啶，以及4-或γ-甲基吡啶。
吡啶和甲基吡啶可作為煤焦油工業(yè)或焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品而獲得。然而，在煤焦油中人們僅發(fā)現(xiàn)少量吡啶，獲得吡啶的優(yōu)選方法是進行化學合成。化學合成一般依賴氨(或胺)與羰基化合物例如醛或酮的催化氣相反應(yīng)(縮合)。然而，這些化學合成方法歷來有收率低及選擇性差，以及作業(yè)周期和催化劑壽命短的缺點。
在吡啶化學領(lǐng)域，已知術(shù)語“堿合成”用來識別合成方法，通過該方法，經(jīng)過醛和/或酮與氨在氣相中以多相催化劑反應(yīng)，制備吡啶的堿及其烷基化衍生物。例如，在多相催化劑存在下，醛與氨于350°-550℃反應(yīng)，得到2-和4-甲基吡啶(α-和γ-甲基吡啶)。另外一例是，乙醛和甲醛能與氨反應(yīng)，從而獲得吡啶和3-甲基吡啶。這類吡啶合成方法描述于例如美國專利US4675410和US4220783。
存在或不存在甲醇和/或甲醛下，乙醛或某些其它低分子量醛類與氨反應(yīng)而獲得吡啶及其烷基衍生物，這種反應(yīng)已經(jīng)在含各種助催化劑的無定形二氧化硅-氧化鋁復合物存在下完成。參見，例如美國專利，US2807618和US3946020。使用后一類催化劑，所需產(chǎn)物的收率一直很低。還合成過烷基吡啶，例如在1968年的催化進展”18344頁(Advances in Catalysis18344(1968))中所做的報道，將氣態(tài)乙醛和氨通過晶體鋁硅酸鹽NaX和H-絲光沸石進行合成。雖然采用這些材料做催化劑，最初轉(zhuǎn)化率高，但催化劑經(jīng)過焦化迅速失活，所以提供的是不具商業(yè)吸引力的體系，其以不良的催化穩(wěn)定性為特征。
發(fā)現(xiàn)具有中等孔尺寸的合成結(jié)晶沸石提供了有商業(yè)用途的收率和產(chǎn)物選擇性，該孔尺寸用沸石的約束指數(shù)(constraint Index)測定為介于1和12，例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ZSM-5提供商業(yè)上可行的收率和產(chǎn)物選擇性。美國專利US4220783是這一發(fā)現(xiàn)的先驅(qū)，其教導了吡啶和烷基吡啶的合成，方法是在有效的反應(yīng)條件下，在已經(jīng)被鎘離子交換、且二氧化硅對氧化鋁的比例至少為12，約束指數(shù)(constraint Index)在1-12的范圍內(nèi)的含結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石催化劑存在下，使氨和羰基反應(yīng)劑反應(yīng)，該反應(yīng)劑是含2-4個碳原子的醛、含3-5個碳原子的酮或者所述醛和/或酮的混合物。
美國專利US4675410和US4886179中教導，在流化床或其它可移動床反應(yīng)器中使用ZSM-5催化劑組分，通過氨和羰基化合物的反應(yīng)，合成吡啶，優(yōu)選加入氫，整個催化劑含結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，該沸石已經(jīng)被周期表中第VIII族金屬離子交換。該結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的二氧化硅對氧化鋁摩爾比至少為15，優(yōu)選為30-200，約束指數(shù)(constraintIndex)為4-12，例如ZSM-5，該加工提供吡啶的高的和選擇的收率。
美國專利US5013843教導，在大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)中，向用于制備吡啶和烷基取代吡啶的醛和/或酮二元混合物中添加第三醛或酮。在優(yōu)選的體系中，將丙醛加入到乙醛和甲醛的二元混合物中，以便生產(chǎn)β-吡啶和吡啶。供本方法的催化劑是約束指數(shù)1-12酸形式的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，例如ZSM-5。
據(jù)Shimizu等人在“微孔和中孔材料(Microporous andMesoporous Material)”第21卷447-451頁(1998)記載，使用以金屬例如鉈、鉛或鈷改性的ZSM-5催化劑，顯示增加了對吡啶的選擇性。但是，盡管有目前的進展，但現(xiàn)有的吡啶和甲基吡啶制造方法仍存在缺點，雖然可商業(yè)化，但由于催化劑介質(zhì)機械強度差造成的催化劑的損失致使運作成本高，并且以耐磨催化劑制造吡啶、甲基吡啶或其它烷基化吡啶將會受到歡迎。
美國專利US5110776公開了使用少量磷酸鹽處理沸石催化劑，例如ZSM-5，其作為流化床催化裂化過程(FCC)的添加劑，以便增加烯烴生產(chǎn)中辛烷的產(chǎn)量。該磷酸鹽處理的催化劑除了具有改進的催化性能之外，還具有改進的耐磨性。在美國專利US5389232和US5472594中還描述了，為了增加FCC中烯烴的產(chǎn)量，使用磷改性ZSM-5流化床催化劑作為附加催化劑。
美國專利US4380685涉及對位選擇性的芳香族烷基化方法，包括用沸石例如ZSM-5的甲苯甲基化，該沸石的約束指數(shù)為1-12，并且其已經(jīng)與磷以及選自鐵和鈷的一種金屬結(jié)合。美國專利US4554394公開了磷處理沸石催化劑的用途，其用于在芳香族產(chǎn)物轉(zhuǎn)化方法中增強對位選擇性。
國際申請WO98/14415中已經(jīng)公開，將磷與分子篩以及汽蒸結(jié)合，用作有效控制擴散率以及使微孔體積減少，并增強由甲苯甲基化選擇制造對二甲苯。
美國專利US3,932,431中公開了為改進對于2-甲基吡啶的選擇性以及總的收率，使用磷酸鹽改性的無定形催化材料。
意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將經(jīng)磷處理的分子篩催化劑用于制造吡啶和/或甲基吡啶或其它烷基化吡啶的方法中，對反應(yīng)的催化性能極少或沒有影響，但卻改進了催化劑的機械性能。
因此，本發(fā)明在于吡啶和/或烷基吡啶化合物的一種制造方法，該方法包括，在轉(zhuǎn)化條件下并在含分子篩和磷的一種催化劑存在下，使含氨和至少一種C1-5羰基反應(yīng)劑的原料液流反應(yīng)，制造含吡啶和/或吡啶類化合物的產(chǎn)物流，該吡啶類化合物選自烷基吡啶或聚烷基吡啶。
因此，本發(fā)明提供吡啶或甲基吡啶或其它烷基化吡啶或其合并物的制造方法，該方法通過使含氨和至少一種C1-5羰基反應(yīng)劑的原料液流在一種催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑耐磨性提高并且包含分子篩催化劑和磷。
本發(fā)明使用的羰基反應(yīng)劑是含1-5個碳原子的碳氫化合物，并且至少有一個羰基部分。參與這里描述的催化反應(yīng)的羰基反應(yīng)劑可以是甲醛、含2-4個碳原子的醛、含3-5個碳原子的酮或其混合物。代表性的醛類反應(yīng)劑包括，乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛和巴豆醛。代表性的酮類反應(yīng)劑包括，丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基丙基酮。該羰基反應(yīng)劑能以水溶液形式存在，例如，福爾馬林，它是甲醛的水溶液，含少量的甲醇有助于溶解度。甲醇或其它醇類也可作為輔助加工的共同溶劑添加到羰基反應(yīng)劑原料中。甲醇還可用于再生步驟中的換氣氣體，Shimizu等人在Microporous and Mesoporolls Materials，第21卷，第447-451頁(1998年)揭示了這一點。
羰基反應(yīng)劑可包含兩種或更多種羰基化合物的混合物。如果使用混合物，優(yōu)選混合物中的每一羰基組分按照相對其余羰基組分預定的量出現(xiàn)。例如，當至少一種羰基反應(yīng)劑為甲醛和乙醛的混合物，這兩種組分優(yōu)選的甲醛/乙醛摩爾比含量為0.2-1.0，更優(yōu)選0.4-0.8。另外，乙醛和丙烯醛的混合物一般會具有0.7-1.25的乙醛/丙烯醛摩爾比。其它羰基反應(yīng)劑混合物可類似地配制，以便選擇性地控制反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選羰基反應(yīng)劑含甲醛和乙醛的混合物，而且反應(yīng)的主要產(chǎn)物是吡啶和β-甲基吡啶。
該反應(yīng)混合物中，所采用的氨對羰基反應(yīng)劑的摩爾比(NH3/CO)通常是0.5-30，優(yōu)選0.5-10，更優(yōu)選1-5。
如果需要，可對反應(yīng)添加氫氣(H2)，例如，以O(shè)(不加氫氣)-H2/羰基反應(yīng)劑(H2/CO)摩爾比為5.0，優(yōu)選0.1-1.0的比率添加。
氨和至少一種羰基化合物之間進行反應(yīng)的反應(yīng)條件包括，溫度285°-650℃，優(yōu)選340°-550℃；壓力20-10000kPa(0.2-100個大氣壓)，優(yōu)選80-1000kPa(0.8-10大氣壓)；以及重時空速(WHSV)為0.1-100，優(yōu)選1-10。
本發(fā)明方法中采用的催化劑包括分子篩和磷?？蓪⒘缀喜⒌椒肿雍Y材料中、粘合劑材料中或分子篩和粘合劑兩者中。優(yōu)選分子篩催化劑為結(jié)晶的，而且是具有中等孔尺寸的那些，該孔尺寸以約束指數(shù)表征為1-12。約束指數(shù)及其測定方法描述于美國專利US 4,016,218。合適的中等孔尺寸分子篩的實例包括，ZSM-5(美國專利US 3,702,886和Re.29,948)；ZSM-11(美國專利US3,709,979)；ZSM-12(美國專利US 3,832,449)；ZSM-22(美國專利US 4,556,447)；ZSM-23(美國專利US 4,076,842)；ZSM-35(美國專利US 4,016,245)；ZSM-48(美國專利US 4,397,827)；ZSM-57(美國專利US 4,046,685)；和ZSM-58(美國專利US 4,417,780)。
其它有用的催化劑材料包括，MCM-22(美國專利US4,954,325)，MCM-36(美國專利US5,250,277)，MCM-49(美國專利US5,236,575)和MCM-56(美國專利US5,362,697)。SAPO-5，SAPO-11，SSZ-25，SSZ-31，SSZ-33，SSZ-35，SSZ-36，SSZ-37，SSZ-41，SSZ-42，鎂堿沸石，沸石X，沸石Y和沸石β也是分子篩材料的實例，它們也可用于本發(fā)明。
可用耐受本方法中采用溫度和其它條件的各種粘合劑材料結(jié)合本發(fā)明方法中采用的分子篩材料。這類材料包括活性和非活性材料，例如，黏土、二氧化硅、和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可為天然產(chǎn)生或膠狀沉淀或凝膠形式的，其包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。使用活性材料，傾向于改變催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性，因此通常不優(yōu)選使用。非活性材料適合用作給定方法中控制轉(zhuǎn)化量的稀釋劑，以便能經(jīng)濟和有序地獲得產(chǎn)物，而不需要采用其它控制反應(yīng)速度的手段。這些材料可合并到天然來源的粘土中，例如膨潤土和高嶺土。所述材料，即粘土、氧化物等，起催化劑的粘合劑作用。
可與分子篩復合的天然源粘土包括蒙脫石和高嶺土族的那些，這些材料包括變班脫巖(subbentonites)和通常以Dixie，McNamee，Georgia，和Florida粘土為人所知的高嶺土，或者主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠石或蠕陶土的其它材料。合適的粘土材料舉例包括，膨潤土和硅藻土。這類粘土能以最初開采的未加工狀態(tài)，或最初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學改性的狀態(tài)使用。
合適的結(jié)晶分子篩對催化劑和粘合劑或載體總組成的相對比例可為該組成的1.0-90重量％，優(yōu)選5.0-70重量％，而且更優(yōu)選20-60重量％。
本發(fā)明的催化劑中可以合并具有氫化-脫氫作用的金屬。該功能金屬的適當量為該改性催化劑總重量的0.001-10重量％，優(yōu)選0.005-5重量％，更優(yōu)選0.02-2重量％。合適的氫化-脫氫金屬的實例包括第8、9和10族金屬(即，Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru，Ni，Co和Fe)、第7族金屬(即Mn，Tc和Re)、第6族金屬(即Cr，Mo和W)、第15族金屬(即Sb和Bi)，第14族金屬(即Sn和Pb)、第13族金屬(即Ga和In)、第11族金屬(即Cu，Ag和Au)以及第12族金屬(即Zn，Cd和Hg)。優(yōu)選貴金屬(即Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Re，Ru，Mo和W)。
為了產(chǎn)生所需的耐磨性增加，將分子篩材料和/或粘合劑材料與磷結(jié)合，該結(jié)合或者單獨進行或者與至少一種氧化物改性劑組合進行，該氧化物優(yōu)選選自元素周期表(IUPAC版)第IIA，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VA和VIA族元素的氧化物。最優(yōu)選地，所述至少一種氧化物改性劑選自鈦、鋯、硼、鎂、鈣和鑭的氧化物。催化劑中磷和氧化物改性劑(如果有)的總量基于元素計，可介于最終催化劑重量的0.1和10重量％之間，并優(yōu)選介于1.0和5重量％之間。
本發(fā)明含分子篩和磷的耐磨性得到改進的催化劑，其耐磨性通過戴維遜指數(shù)(Davison Index)磨損試驗測定。該戴維遜指數(shù)磨損試驗在美國專利US3,650,988和US4,247,420中進行了一般描述。
對于本發(fā)明的催化劑體系，用購自Grace Davison的噴射杯，以21升/分鐘空氣流，進行1小時的戴維遜指數(shù)磨損試驗。另外，在開始本發(fā)明戴維遜指數(shù)磨損試驗中特定的1小時之前，將本發(fā)明的催化劑在1000°F(DI@1000)預處理(煅燒)。
通過美國專利US4,356,338、US5,110,776、US5,231,064和US5,348,643中描述的方法，可方便地將磷合并到本發(fā)明的催化劑中。通過將分子篩材料單獨地或和粘合劑或基質(zhì)材料合并地與適當磷化合物溶液接觸，然后干燥并煅燒以便將磷轉(zhuǎn)變?yōu)槠溲趸镄问剑苋菀椎赝瓿捎煤谆衔锾幚?。與含磷化合物的接觸一般在溫度25℃-125℃進行15分鐘到20小時。接觸混合物中磷的濃度可介于0.01-30重量％之間。
在與含磷化合物接觸后，可干燥并煅燒該分子篩材料，以便磷轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镄问??？稍诙栊詺怏w中或在氧存在下進行煅燒，例如，在溫度150-750℃，優(yōu)選400-600℃的空氣中，進行至少15分鐘，優(yōu)選0.5-3小時的煅燒。
可用本領(lǐng)域公知的類似技術(shù)，將其它改性氧化物合并到本發(fā)明的催化劑中。
能被用于將氧化磷改性劑合并到本發(fā)明催化劑中的代表性含磷化合物包括以下所代表各組的衍生物，PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，(XO)3PO，(XO)3P，R3P＝O，R3P＝S，RPO2，RPS2，RP(O)(OX)2，RP(S)(SX)2，R2P(O)OX，R2P(S)SX，RP(OX)2，RP(SX)2，ROP(OX)2，RSP(SX)2，(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2，其中，R代表烷基或芳香基，例如苯基，而X是氫、R或鹵化物。這些化合物包括伯，RPH2，仲，R2PH和叔，R3P，膦例如丁基膦，叔膦氧化物，R3PO，例如三丁基膦氧化物，叔硫化膦，R3PS，伯，RP(O)(OX)2，仲，R2P(O)OX，膦酸，例如苯膦酸，相應(yīng)的硫衍生物，例如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，膦酸的酯，例如膦酸二烷基酯，(RO)2P(O)H，膦酸二烷基烷基酯，(RO)2P(O)R和烷基二烷基次膦酸鹽，(RO)P(O)R2；三價膦酸，R2POX，例如二乙基三價磷酸，伯，(RO)P(OX)2，仲，(RO)2POX，和叔，(RO)3P，亞磷酸鹽，以及其酯，例如一丙基酯、烷基二烷基亞膦酸酯(alkyldialkyl phosphinites)，(RO)PR2和二烷基烷基亞膦酸酯(dialkylalkyphosphinite)，(RO)2PR，酯。還可采用相應(yīng)的硫衍生物，其包括(RS)2P(S)H，(RS)2P(S)R，(RS)P(S)R2，R2PSX，(RS)P(SX)2，(RS)2PSX，(RS)3P，(RS)PR2和(RS)2PR。亞磷酸酯的實例包括，亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸二異丙基酯、亞磷酸丁基酯和例如，四乙基焦亞磷酸酯等的焦亞磷酸酯。所述化合物中的烷基優(yōu)選含1-4個碳原子。
其它合適的含磷化合物包括磷酸氫銨、鹵化磷例如三氯化磷、溴化物和碘化物，二氯代磷酸烷基酯(alkyl phosphorodichloridites)，(RO)PCl2，氯代磷酸二烷基酯(dialkylphosphoro-chloridites)，(RO)2PCl，氯代膦酸二烷基酯(dialkylphosphinochloroidites)，R2PCl，烷基氯代膦酸烷基酯(alkyl alkylphosphonochloridates)，(RO)(R)P(O)Cl，二烷基膦基氯(dialkyl phosphinochloridates)，R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。適用的相應(yīng)硫衍生物包括，(RS)PCl2，(RS)2PCl，(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
具體的含磷化合物包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、二苯基氯膦、亞磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、二苯基三價膦酸、二苯基次膦酸、氯硫代磷酸二乙酯、甲基磷酸以及其它醇-P2O5反應(yīng)產(chǎn)物。
可用于將氧化硼改性劑合并到本發(fā)明催化劑中的代表性含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氫化硼、二甲氧丁基硼(butylboron dimethoxide)、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼嗪、苯基硼酸、三乙基硼烷、乙硼烷和三苯基硼。
現(xiàn)在參考以下實施例，更詳細地描述本發(fā)明。
對比實施例1通過噴霧干燥和煅燒淤漿制造吡啶/甲基吡啶生產(chǎn)用的常規(guī)催化劑，產(chǎn)生在二氧化硅-氧化鋁-粘土基質(zhì)中包含ZSM-5的催化劑。沸石對粘合劑的重量比為35∶65，并且該ZSM-5沸石的二氧化硅∶氧化鋁比率為55∶1。
實施例2重復對比實施例1中催化劑的制備程序，并將1重量份的磷酸添加到10.3重量份的催化劑混合物中，從而獲得含磷2.8重量％(基于元素計)的含磷催化劑，該催化劑含在二氧化硅-氧化鋁-粘土基質(zhì)中的ZSM-5。
實施例3使用上述戴維遜指數(shù)(Davison Index)磨損試驗，即DI@1000評價對比實施例1和實施例2的催化劑。磷將催化劑的耐磨性從對比實施例1的25改進到實施例2磷改性催化劑的10。較低的值表示改進的耐磨性。
實施例4評價對比實施例1和實施例2催化劑的催化性能。數(shù)據(jù)列于表1。
表1
實施例3和4的結(jié)果十分明顯地顯示，鑒于其已證實的催化活性，當按i)吡啶收率、ii)β-甲基吡啶收率及iii)吡啶/β-甲基吡啶的選擇性測定催化性能時，盡管耐磨性引人注目地提高，但所添加的磷未影響催化劑性能。
權(quán)利要求
1.一種制造吡啶和/或烷基吡啶化合物的方法，其包括在轉(zhuǎn)化條件下并在含分子篩和磷的一種催化劑存在下，使含氨和至少一種C1-5羰基反應(yīng)劑的原料液流反應(yīng)，以制造含吡啶和/或基于吡啶的化合物的產(chǎn)物流，該化合物選自烷基吡啶或聚烷基吡啶。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該轉(zhuǎn)化條件包括溫度285°-650℃以及壓力20-10000kPa(0.2-100個大氣壓)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、SAPO-5、SAPO-11、SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-36、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、鎂堿沸石、沸石β、沸石X和沸石Y。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中該分子篩是ZSM-5。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中該分子篩催化劑中磷的重量百分數(shù)在0.1-10的范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中至少一種羰基反應(yīng)劑含乙醛和甲醛。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中，當按DI@1000測定，該耐磨性小于20。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其中，當按DI@1000測定，該耐磨性為10或更小。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中將該磷合并到該分子篩中。
全文摘要
提供吡啶和/或烷基吡啶化合物的一種制造方法,包括在轉(zhuǎn)化條件下并在含催化劑的磷改性分子篩存在下,使氨和至少一種C
文檔編號C07B61/00GK1332728SQ99815268
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者G·K·奇特尼斯, 黃允彥, J·A·科瓦爾斯凱, J·P·麥克威廉斯, C·R·文卡特 申請人:?？松梨谑凸?br>