本發(fā)明屬于電極材料及其制備和應用領域，特別涉及一種具有高比電容的聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極及其制備和應用。

背景技術：

柔性超級電容器由于具備快速的充放電性能和良好的彎曲性能，而應用于眾多領域，如多功能便攜式電子設備、軍工設備以及智能服裝領域，因此成為近年來的研究重點。對于柔性超級電容器來說，柔性電極是其組成的重要部分。應用于柔性電極制備的柔性基材種類繁多，其中棉織物因其價廉、原料易得而成為紡織面料的研究寵兒；與此同時，棉織物具有大量的親水基團，使其具有良好的化學試劑吸附性，可用于電極活性材料的吸附和負載，因此成為當前柔性電極材料的研究重點。

如今，電極活性材料的主要制備材料有碳材料、導電聚合物和金屬氧化物三種。在碳材料中，應用最早最廣泛的是碳納米管，它具備導電性好、比表面積大、機械穩(wěn)定性好和化學穩(wěn)定性高的特點，但是比電容較低。在導電聚合物中，聚苯胺被認為是最有潛力的材料之一，它合成簡便，原料便宜，同時摻雜態(tài)的聚苯胺具有導電性高、比電容高的優(yōu)點，但是在充放電過程中容易發(fā)生體積的伸縮和膨脹，導致循環(huán)穩(wěn)定性下降。因而，研究人員嘗試將碳納米管和聚苯胺結(jié)合，期待制備出具有協(xié)同效應的復合材料，專利cn104672445中，唐艷軍等人制備了多壁碳納米管/聚苯胺納米復合材料，其具有較高的導電性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。同時，xingweishi等人也發(fā)現(xiàn)碳納米管與聚苯胺結(jié)合后大大提高了比電容；junyan等人發(fā)現(xiàn)碳納米管不僅可以在復合物中提供高導電性的導電通路，而且能夠維持材料的機械穩(wěn)定性。但是有關柔性電極的研究較少，因此利用聚苯胺和碳納米管的協(xié)同作用，結(jié)合棉織物制備高性能柔性電極是十分有前景的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有高比電容的聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極及其制備和應用，本發(fā)明以碳納米管和聚苯胺為活性材料、棉織物為柔性基材制備柔性電極，改善以往單獨施加一種活性材料所產(chǎn)生的弊端的同時，提高電極的柔性。因此，本發(fā)明制備多元混合柔性電極材料，首先在棉織物的基礎上進行碳納米管的快速吸附和負載，并以此為基礎進行化學鍍聚苯胺，從而制備出具有高電化學性能的柔性電極材料。

本發(fā)明的一種具有高比電容的聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極，所述復合柔性電極為：碳納米管負載在棉織物上，然后化學鍍聚苯胺，得到聚苯胺/碳納米管/棉織物復合物。

本發(fā)明的一種具有高比電容的聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極的制備方法，包括：

(1)將羧基化碳納米管加入到去離子水中，然后加入十二烷基苯磺酸鈉，攪拌，超聲，分散，得到碳納米管分散液；

(2)將棉織物浸漬在碳納米管分散液中進行處理，然后取出后烘干，水洗，室溫晾干，得到碳納米管/棉織物復合物；

(3)將碳納米管/棉織物復合物浸泡在鹽酸和苯胺的混合溶液中0.5-1.5h，然后加入過硫酸銨溶液，室溫下聚合反應，洗滌，室溫晾干，即得聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極。

所述步驟(1)中羧基化碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1。

所述步驟(1)中超聲時間為0.5-1.5h；分散為使用均質(zhì)機進行分散。

所述步驟(2)中處理具體為：放在紅外線打樣機中進行處理，處理條件為3-5℃/min升溫到130-140℃，處理60-75min。

所述步驟(3)中碳納米管/棉織物復合物、鹽酸和苯胺的混合溶液、過硫酸銨溶液的比例為0.3-0.6g：100-250ml:30-45ml。

所述步驟(3)中鹽酸和苯胺的混合溶液中鹽酸的濃度為0.5mol/l，苯胺的濃度為0.25mol/l；過硫酸銨溶液的濃度為0.25mol/l。

所述步驟(3)中室溫下聚合反應時間為1.5-2.5h。

本發(fā)明的一種具有高比電容的聚苯胺/碳納米管/棉織物復合柔性電極的應用，聚苯胺/碳納米管/棉織物復合物作為柔性電極的應用。

采用聚苯胺/碳納米管/棉復合物為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，掃描速率為0.001v/s，電解質(zhì)溶液為2-6mol/lnacl溶液。

電化學性能測試：

采用聚苯胺/碳納米管/棉復合物為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，掃描速率為0.001v/s，電解質(zhì)溶液為2mol/lnacl溶液，并根據(jù)公式(1)計算比電容。

其中，c表示比電容的大小，單位是fg^-1；i表示電流，單位是a；v表示電壓，單位是v；f表示電壓的掃描速率，單位是mvs^–1；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位是g。

本發(fā)明采用羧基化碳納米管，在棉織物上進行高密度的吸附和負載，并以此為基礎進行化學鍍聚苯胺，從而制備電化學性能優(yōu)良的柔性復合電極。其中，碳納米管起到提高柔性電極穩(wěn)定性，并支撐聚苯胺的作用，而聚苯胺則能夠增強柔性電極的導電性以及電化學性能，棉織物則為柔性電極提供了機械性能良好的柔性基底。該方法所制備的柔性電極質(zhì)輕柔軟，效率高，實驗過程所使用材料均為商業(yè)化產(chǎn)品，大大提高的制備的可行性和工業(yè)化，具有很好的前景。

有益效果

本發(fā)明采用具有良好親水性的商業(yè)化羧基化碳納米管，利用其對棉織物的親和力，在高溫高壓的條件下，采用浸漬法促使碳納米管在棉織物上的高密度堆積，進而進行化學鍍聚苯胺，從而制備高性能的柔性電極材料，達到了以碳納米管和聚苯胺為活性材料，結(jié)合棉織物制備高性能柔性電極，提高了柔性復合電極材料的綜合性能；

本發(fā)明采用商業(yè)羧基化碳納米管與棉織物在高溫高壓條件下進行處理，大大提高了碳納米管的負載量高以及復合材料的制備速率，利于其批量生產(chǎn)；更重要的是，經(jīng)過聚苯胺的結(jié)合，本發(fā)明獲得了具有優(yōu)異電化學性能的、質(zhì)輕、柔軟的電極材料；該材料在柔性電極材料的制備領域具有巨大的潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備柔性電極的掃描電鏡圖和透射電鏡圖；其中(a)碳納米管/棉織物復合物的掃描電鏡圖、(b)聚苯胺/碳納米管/棉織物復合物的掃描電鏡圖、(c)聚苯胺/碳納米管復合物的透射電鏡圖；

圖2為本發(fā)明各個實例的循環(huán)伏安曲線測試圖；其中實施例1為2mol/l，實施例2為4moll^-1，實施例3為6moll^-1；

圖3為本發(fā)明各個實例的充放電曲線圖；其中實施例1為2mol/l，實施例2為4moll^-1，實施例3為6moll^-1；

圖4為本發(fā)明各個實例的阻抗曲線圖；其中實施例1為2mol/l，實施例2為4moll^-1，實施例3為6moll^-1。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)碳納米管溶液的制備：

將羧基化碳納米管加入到去離子水中，然后加入十二烷基苯磺酸鈉(與碳納米管的總量比例為1:1)，攪拌，超聲1h，最后使用均質(zhì)機進行分散，得到碳納米管分散液。

(2)碳納米管/棉復合物的制備：

將棉織物浸漬在配制好的碳納米管溶液(最好表面是浸漬)放在紅外線打樣機中進行處理，處理條件為5℃/min升溫到135℃，處理70min；然后取出，在100℃烘箱中烘干；最后水洗，室溫晾干。

(3)聚苯胺/碳納米管/棉復合物的制備：

將0.5g碳納米管/棉復合物浸泡在200ml含0.5mol/l鹽酸和0.25mol/l苯胺的混合溶液中1h，隨后加入40ml0.25mol/l的過硫酸銨溶液，室溫下聚合3h。待聚合反應結(jié)束，用去離子水洗滌，室溫晾干，備用，待測試。

(4)電化學性能測試：

采用聚苯胺/碳納米管/棉復合物為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，掃描速率為0.001v/s，電解質(zhì)溶液為2mol/lnacl溶液，并根據(jù)公式(1)計算比電容。

其中，c表示比電容的大小，單位是fg^-1；i表示電流，單位是a；v表示電壓，單位是v；f表示電壓的掃描速率，單位是mvs^–1；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位是g。

實施例2、3

操作過程與實施例1相同，但對材料在不同條件下的性能進行了探討，因為不同的電解質(zhì)濃度，會激發(fā)電極材料不同的儲能能力。實施例2采用的氯化鈉濃度為4moll^-1，實施例3采用的氯化鈉的濃度為6moll^-1。

上述實施例中，碳納米管購自北京博宇有限公司，性能參數(shù)如表1。其他所用試劑均為分析純級別，在使用過程中無需進一步提純。紅外打樣機購自蘇州絲達樂印染機械有限公司，儀器型號為dl-6000plus(starle-3)；使用rts-9型雙電測四探針測試儀(廣州矽美科技有限公司)測試方阻。使用上海辰華儀器有限公司的電化學工作站chi660e進行循環(huán)伏安曲線的測試。

表1碳納米管的性能參數(shù)

從圖1中可以得出，碳納米管均勻的堆積在棉織物的表面(圖1a)，搭建成網(wǎng)狀結(jié)構經(jīng)過化學鍍聚苯胺后，聚苯胺在其表面形成包覆層(圖1b)，將碳納米管和棉織物包裹住。通過透射電鏡圖(圖c)也可以證實聚苯胺可以在碳納米管表面發(fā)生聚合。

從圖2中可以看出，實例1～3的循環(huán)伏安曲線均有氧化還原峰的出現(xiàn)，說明聚苯胺發(fā)生了氧化還原反應，屬于贗電容儲能原理。但在不同濃度的氯化鈉溶液中，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)不同的面積大小，說明濃度越大，溶液中的電解質(zhì)越多，越能夠激發(fā)材料的儲能性質(zhì)。循環(huán)伏安曲線的面積大小與材料儲能能力成正比。所以實例2、3的效果好于實例1，但綜合充放電曲線和阻抗測試曲線可以看出，實例2具有更好的電化學綜合性質(zhì)，它的充放電時間更長，阻抗更小，這可能是由于電解質(zhì)過多，電荷之間存在競爭，材料的儲能能力也達到飽和，因而不能展現(xiàn)更好的儲能性質(zhì)。同時，經(jīng)過比電容計算發(fā)現(xiàn)，實例2的比電容可達到528.05fg^-1，具有很好的電荷儲存能力。