本發(fā)明提供一種新穎的多功能的聚合電解質(zhì)，尤其是一種適于固態(tài)的超級電容的聚合電解質(zhì)，以及一種制備它的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于形成所述聚合電解質(zhì)的可聚合組合物。進(jìn)一步描述一種能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，其包括所述聚合電解質(zhì)和用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容以及修復(fù)它的方法。

背景技術(shù)：

超級延展性和自我修復(fù)是材料的通常合乎需要的特征，尤其是在能量儲存裝置中的材料。然而，即使有，通常僅少數(shù)材料能提供高的延展性和高的自我修復(fù)能力。至今描述多可用作為可延展的或自我修復(fù)的材料包括，例如sunetal.描述的基于離子的和共價(jià)交聯(lián)的交聯(lián)海藻酸鹽和聚丙烯酰胺的可延展的聚合物，以及cordieretal.(sunetal.,nature,2012,489:133-136andcordieretal.,nature,2008,451,doi:10.1038/nature06669)提及的氨基乙基咪唑啉，二(氨乙基)尿素和二氨基四乙基三尿素。盡管如此，一種不同的挑戰(zhàn)在于提供也適于擔(dān)當(dāng)在能量儲存裝置諸如固態(tài)超級電容中的不可缺少的電解質(zhì)的材料，即其適于擔(dān)當(dāng)允許裝置的自我修復(fù)和延展性，以及同時(shí)作為電解質(zhì)。

至今提供的固態(tài)的超級電容的修復(fù)性能和延展性是根本上被限制的，盡管它是一種挑戰(zhàn)來尋找同時(shí)具有已經(jīng)解釋過的自我修復(fù)和延展性。另外，通常獲得的自我修復(fù)或延展性不足以用于許多目的。然而，具有自我修復(fù)和超級延展性裝置的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵性的特征，其在一方面允許新的和空前的應(yīng)用，和特別是伴隨著自我修復(fù)或者延展性的便攜式和可佩帶的超級電容，另一方面特別是需求個(gè)性化電子設(shè)備，因?yàn)樗鼈兊拇蠊β拭芏龋焖俚某潆?放電時(shí)間，和長的循環(huán)壽命以及上述的功能。

迄今為止，自我修補(bǔ)聚合材料或外界刺激諸如加熱和光照已經(jīng)用于裝置的機(jī)械性地恢復(fù)和電力恢復(fù)。在已報(bào)道的裝置中，通常除了額外的自我修復(fù)聚合物層之外，在兩個(gè)電極之間一層不可缺少的電解質(zhì)層已經(jīng)應(yīng)用于所述電極或用作自我修復(fù)的超級電容的基質(zhì)。然而，一個(gè)這些的可自我修復(fù)的超級電容的關(guān)健的缺點(diǎn)是低的修復(fù)效率和循環(huán)能力。在僅數(shù)次的破壞和修復(fù)后，這些電容的所述表現(xiàn)通常減少10％。另一個(gè)在這些裝置中消失的高的合乎需要的特征是合適的和方便的體積/質(zhì)量組織，這是由于一種另外的組分的使用以及一個(gè)更復(fù)雜的和生產(chǎn)過程。

為了引進(jìn)延展性到通常剛性的超級電容中，尋找延展性的進(jìn)一步途徑涉及改進(jìn)結(jié)構(gòu)(例如非共面的扣結(jié)構(gòu)蛇紋石和有波紋的結(jié)構(gòu)，滲透納米結(jié)構(gòu)薄膜)和惰性的電子-/離子-可延展的基質(zhì)(諸如彈性體和可延展的紡織品)。如在cn103400702或kr101476988中的。然而，可以實(shí)現(xiàn)的各自的裝置的延展性通常遠(yuǎn)小于100％。

所有的上述的限制根本上歸因于廣泛的用于固態(tài)的超級電容的聚乙烯基醇(pva)基的酸性的電解質(zhì)既非可修復(fù)的，又沒有足夠的可延展性，具有令人不滿意的表現(xiàn)的后果，因此需要合適的裝置的構(gòu)造，另外的組分和高復(fù)合多步制備。

因此，強(qiáng)烈需要多功能的電解質(zhì)例如用于能量儲存裝置，其電解質(zhì)是在所有電解質(zhì)中可自我修復(fù)和高度延展的。特別是需要適于具有合適的離子電導(dǎo)率固態(tài)的超級電容，其同時(shí)確保那些裝置足夠的自我修復(fù)和延展性來允許高度需求的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于制備聚合電解質(zhì)的方法，其通過反應(yīng)每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；尤其是具有小于10nm的平均直徑的vsnps；

化合物b)包含基于丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元或衍生自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，即式(i)的結(jié)構(gòu)單元或其衍生的結(jié)構(gòu)單元：

尤其是一種式(ii)的丙烯酸單體的化合物b)

所述反應(yīng)是在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明的所述方法包括步驟：

a)提供所述化合物a)的水分散體；

b)加入化合物b)和所述聚合引發(fā)劑，具體地為過硫酸銨，到所述步驟a)獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

c)在大于20℃的溫度下進(jìn)行聚合。

d)選擇性地具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡從步驟c)中獲得的聚合物在。

本發(fā)明進(jìn)一步分別提供一種可獲得的聚合電解質(zhì)和通過所述方法獲得的聚合電解質(zhì)，尤其是適于超級電容的聚合電解質(zhì)，尤其是固態(tài)的超級電容。

另外，本發(fā)明提供的一種聚合電解質(zhì)，其包括和具體地由以下組成：

式(iii)的結(jié)構(gòu)單元

其中n是至少2的整數(shù)；

乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)；

選擇性地分別是磷酸和衍生自磷酸的正質(zhì)子；和

選擇性地水，通常非離子水，尤其是去離子水。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于形成聚合電解質(zhì)的可聚合組合物，其包括化合物a)，化合物b)和過硫酸銨以及涉及一種用于從可聚合組合物產(chǎn)生聚合電解質(zhì)的方法。所述方法包括步驟：

a)在小于10℃的溫度下攪拌所述可聚合組合物；

b)在大于20℃的溫度下進(jìn)行聚合；

c)和選擇性地在具有最多70wt％的濃度的磷酸中浸泡步驟b)中獲得的聚合物。

制備的聚合電解質(zhì)允許有利的可調(diào)的離子電導(dǎo)率，通過大量的羧基-介導(dǎo)界面上的氫鍵的形成觸發(fā)的優(yōu)良的自我修復(fù)，和超級延展性。所述聚合電解質(zhì)可以延伸超過36倍而沒有可見的裂縫，其是比普通的高度可延展的聚合物具有更高的延展性，指示一種通過壓力傳遞和能量分散的可逆的交聯(lián)相互作用的有效強(qiáng)化機(jī)制。

一旦切割，本發(fā)明的所述聚合電解質(zhì)可以僅通過在室溫下將斷裂界面拉攏在一起來自我修復(fù)來簡單的修復(fù)，即在室溫下和溫和的壓力下，和在若干次斷裂和修復(fù)后所修復(fù)的樣品仍然顯示類似于原始的樣品優(yōu)良的離子的性能，意味一種完全的自我修復(fù)。

本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的有利的性能尤其是起因于特殊的聚合網(wǎng)狀組織，特別是自vsnps-輔助堅(jiān)韌和額外的氫鍵合交聯(lián)。即聚合的化合物b)鏈?zhǔn)峭ㄟ^氫鍵合以及通過vsnps雙交叉連接，其產(chǎn)生的聚合電解質(zhì)的高度有利的性能。

因此，本發(fā)明提供一種優(yōu)越的聚合電解質(zhì)，當(dāng)生產(chǎn)多功能裝置諸如超級可延展的能量儲存裝置和/或自我修復(fù)能量儲存裝置，其可以是高度有利地，和有希望的在許多領(lǐng)域如能量儲存和生物模仿傳感，尤其是具有極端的自我修復(fù)和延展性的便攜式和可佩帶的多功能的裝置。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種能量儲存裝置，其包括一種本發(fā)明的聚合電解質(zhì)，尤其是一種進(jìn)一步包括兩種聚吡咯-沉積碳納米管紙電極的固態(tài)的超級電容。

更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容的方法。所述方法包括放置兩種聚吡咯-沉積碳納米管紙電極在本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的薄膜每個(gè)側(cè)面上的步驟。

本發(fā)明更進(jìn)一步提供的是一種固態(tài)的超級電容的修復(fù)方法，所述超級電容具有兩個(gè)聚吡咯-沉積碳納米管紙電極和一種本發(fā)明的聚合電解質(zhì)，其固態(tài)的超級電容進(jìn)一步在外部的超級電容表面具有至少一個(gè)裂縫(“外部的裂縫區(qū)域”)，該裂縫至少通過聚吡咯-沉積碳納米管紙電極進(jìn)入所述聚合電解質(zhì)。所述方法包括將至少一種碳納米管紙鋪設(shè)在所述外部的裂縫區(qū)域，以致于所述外部的裂縫區(qū)域是至少部分地和具體是完全地通過碳納米管紙貼覆蓋。

基于本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，展現(xiàn)優(yōu)越的性能。它們可以在沒有任何額外的自我修復(fù)材料的幫助下自我修復(fù)，和甚至在若干斷裂和修復(fù)的循環(huán)之后將修復(fù)效率保持在大約100％。

本發(fā)明所述的固態(tài)的超級電容在沒有損害電容的情況下，通過利用所述新的聚合電解質(zhì)和聚吡咯-沉積碳納米管紙電極高效并輕易地裝配。即制造所述的自我修復(fù)超級電容通常只需要幾分鐘時(shí)間，并且不需要額外的組分諸如粘合劑或分離劑。這些超級電容通過與一種簡單的預(yù)先延伸有波紋的結(jié)構(gòu)組合，提供出眾的多功能性可調(diào)的表現(xiàn)，超級延展性和優(yōu)良的自我修復(fù)功能，該波紋結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)功能并且可為可能出現(xiàn)的外部裂縫提供小碳納米管貼。

在本發(fā)明中，即使在低應(yīng)變力的情況下所述特殊的預(yù)先延伸結(jié)構(gòu)和高度撓性的聚吡咯-沉積碳納米管紙電極的應(yīng)用都能造成特別優(yōu)異的電容，非常適合用于高性能超級可延展的裝置。不同于通常使用的剛性的超級電容，本發(fā)明的高度彈性系統(tǒng)的設(shè)計(jì)在單一的裝置中具有多功能，并且可以通過少數(shù)步驟容易生產(chǎn)出來。

附圖說明

圖1(a)和(b)是一幅本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的制備的示意圖。圖1(a)模范地顯示來自乙烯基-三乙氧硅烷的vsnps的制備。圖1(b)模范地闡明來自vsnps的vsnps-paa聚合電解質(zhì)作為交聯(lián)劑，丙烯酸單體作為化合物b)，過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑和磷酸作為ph和含水量調(diào)節(jié)劑。大圓表示vsnps，在較小圓之間的鏈表示paa，展示paa鏈之間的氫鍵作為線連接paa鏈以及正質(zhì)子是在vsnp-paa網(wǎng)絡(luò)之內(nèi)的圓，沿著paa鏈的黑色圓說明為陰離子。

圖2(a)到2(h)涉及某些vsnps-paa聚合電解質(zhì)的物理化學(xué)性能。圖2(a)是一幅顯示vsnps-paa聚合電解質(zhì)與含水量wt％相關(guān)的離子電導(dǎo)率的圖解，即在聚合電解質(zhì)中水重量相對于paa的重量。圖2(b)顯示vsnps-paa的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，在具有在聚合電解質(zhì)150wt％的含水量范圍下，即在聚合電解質(zhì)中水重量相對于在聚合電解質(zhì)中paa的重量。圖2(c)顯示一個(gè)松馳(上部)和延伸(下部)狀態(tài)的vsnps-paa。圖2(d)是一幅示意圖，進(jìn)一步解釋本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的超級延展性。圖2(e)是一幅圖像，展示本發(fā)明的vsnps-paa的自我修復(fù)過程。圖2(f)是一幅圖像，展示本發(fā)明的聚合電解質(zhì)的vsnps-paa的自我修復(fù)(3.4mm厚和1.8cm寬)來完全地支持ca.500g質(zhì)量，其折合80kpa的應(yīng)力在修復(fù)前(左)和在第三次斷裂/修復(fù)循環(huán)(右)。紅色矩形表明傷口/修復(fù)位置。圖2(g)是一幅圖解，顯示在多次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后，本發(fā)明的vsnps-paa聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖2h是一幅本發(fā)明的聚合電解質(zhì)由于界面上的氫鍵合的自我修復(fù)的示意圖。

圖3(a)到3(h)涉及本發(fā)明的vsnps-paa聚合電解質(zhì)的電化學(xué)表現(xiàn)。圖3(a)是本發(fā)明的固態(tài)的超級電容的示意圖，其包括在兩個(gè)ppy-cnt紙電極之間的vsnps-paa聚合電解質(zhì)。圖3(b)是cnt紙的sem圖像。圖3(c)是ppy電沉積在cnt紙上的sem圖像(插圖是ppy電沉積在cnt紙上的截面的sem圖像。比例尺：50um)。圖3(d)顯示cv曲線在各種的掃描頻率從10mv/s到1000mv/s。圖3(e)顯示gcd曲線在各種的充電/放電電流，(從0.1ma到5ma)。圖3(f)顯示比電容的圖表，該比電容取決于含水量和磷酸的存在在各種的掃描速度下。圖3(g)顯示在各種的充電/放電電流下，比電容的圖表，其取決于含水量和磷酸的存在。圖3(h)顯示具有各種的含水量的裝配的超級電容的nyquistplots尼奎斯特圖。

圖4(a)到4(e)闡明固態(tài)的超級電容的自我修復(fù)表現(xiàn)，其包括vsnps-paa聚合電解質(zhì)。圖4(a)分別展示了超級電容的外表面的改進(jìn)和一種用于修復(fù)超級電容的方法，其通過將cnt紙貼到外部的裂縫區(qū)域，即超級電容通過貼輔助的自我修復(fù)。圖4(b)顯示在多次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后的以5mv/s的掃描速度下的cv曲線。圖4(c)顯示在多次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后計(jì)算自cv(圓)和gcd(五角形/星形)曲線的修復(fù)效率。圖4(d)顯示在多次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后以1ma的充電/放電電流的gcd曲線。圖4(e)是三個(gè)串聯(lián)的超級電容在自我修復(fù)之后驅(qū)動(dòng)led玻璃泡的照片。圖5(a)到5(h)涉及包括vsnps-paa聚合電解質(zhì)固態(tài)的超級電容在超級延伸和壓擠下的電化學(xué)表現(xiàn)。圖5(a)是本發(fā)明的超級可延展的固態(tài)的超級電容的制造的示意圖。圖5(b)顯示在預(yù)先延伸之后放松ppy-cnt紙電極的sem圖像。圖5(c)顯示在各種的拉伸應(yīng)變從0％到600％以0.1v/s的掃描速度下面的cv曲線。圖5(d)顯示在各種的拉伸應(yīng)變從0％到600％以2.5ma的充電/放電電流下面的gcd曲線。圖5(e)是關(guān)于從與拉伸應(yīng)變相關(guān)的cv曲線中獲得的電容增強(qiáng)比值的圖表。圖5(f)是顯示關(guān)于從與拉伸應(yīng)變相關(guān)的gcd曲線中獲得的電容增強(qiáng)比值的圖表。圖5(g)顯示比電容關(guān)于充電/放電電流在各種的壓縮應(yīng)變下面的圖表(插圖闡明應(yīng)用壓力的引導(dǎo))。圖5(h)顯示超級電容在各種的壓縮應(yīng)變的nyquistplots尼奎斯特圖。

圖6顯示一幅高度單分散的乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)的透射電子顯微術(shù)(tem)圖像該納米粒具有3nm平均直徑。

圖7顯示cnt和ppy-cnt的拉曼光譜。

圖8顯示計(jì)算自ppy-cnt紙電極的cv和gcd曲線的比電容的圖表，其使用本發(fā)明的具有507wt％的含水量的vsnps-paa聚合電解質(zhì)薄膜。

圖9(a)和9(b)分別顯示cv和gcd曲線，使用vsnps-paa(點(diǎn))和pva(破折號)作為具有同樣的質(zhì)量比的電解質(zhì)(聚合物：磷酸：水)。圖9(a)顯示cv曲線，使用vsnps-paa(點(diǎn))和pva(破折號)作為固態(tài)電解質(zhì)具有同樣的質(zhì)量比(聚合物：磷酸：水)。圖9(b)顯示gcd曲線，使用vsnps-paa(點(diǎn))和pva(破折號)作為固態(tài)電解質(zhì)具有同樣的質(zhì)量比(聚合物：磷酸：水)。

圖10顯示具有從1.75到507wt％各種的含水量的cv曲線，即在所述聚合電解質(zhì)中水的重量相對于paa的重量，以25mv/s的掃描速度。

圖11(a)和11(b)分別顯示在1st斷裂/修復(fù)循環(huán)之前(實(shí)線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的cv和gcd曲線。圖11(a)顯示在1st斷裂/修復(fù)循環(huán)之前(實(shí)線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的cv曲線，分別以10和5mv/s的掃描頻率。圖11(b)顯示在一次斷裂/修復(fù)循環(huán)之前(實(shí)線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的gcd曲線，分別以1和0.5ma的充電/放電電流。

圖12顯示涉及本發(fā)明的自我修復(fù)超級電容具有貼(實(shí)線)和沒有(虛線)貼的修復(fù)效率的圖表，計(jì)算自cv(矩形)和gcd(圓)曲線。

圖13顯示對比的超級電容的cv曲線，其使用vsnps-paa的電解質(zhì)(破折號)以5mv/s的掃描速率，和pdms(點(diǎn))，以100mv/s的掃描速率。

圖14(a)和14(b)分別顯示具有各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質(zhì)的超級電容的cv和gcd曲線的對比。圖14(a)顯示具有各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質(zhì)的超級電容的cv曲線。圖14(b)顯示各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質(zhì)的超級電容的gcd曲線。

圖15顯示超級電容在各種的壓縮應(yīng)變以0.5ma的充電/放電電流下面的gcd曲線。

具體實(shí)施方式

在第一個(gè)方面本發(fā)明提供一種用于制備聚合電解質(zhì)的方法，其通過反應(yīng)每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元或衍生自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，即式(i)的結(jié)構(gòu)單元或其衍生的結(jié)構(gòu)單元：

其中分別指可選擇的鍵和基團(tuán)。

所述反應(yīng)是在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行的，即化合物a)和化合物)是在引發(fā)劑存在下分別聚合和連接在一起，形成vsnps的聚合網(wǎng)絡(luò)從作為交聯(lián)點(diǎn)和化合物b的聚合鏈，優(yōu)選地為聚丙烯酸(paa)鏈，即由式(iii)的結(jié)構(gòu)單元組成的鏈。

其中n是至少2的整數(shù)。

本發(fā)明的方法達(dá)到有利的協(xié)同效應(yīng)，即vsnps擔(dān)當(dāng)共價(jià)的交聯(lián)點(diǎn)和應(yīng)力傳遞中心，即強(qiáng)化產(chǎn)生的聚合網(wǎng)絡(luò)在巨大張力下，其中所述化合物b)聚合鏈，優(yōu)選地聚丙烯酸(paa)鏈，同時(shí)形成提供優(yōu)異的分子內(nèi)以及分子間氫鍵，也稱為“氫鍵交聯(lián)”。即化合物b)的聚合鏈，優(yōu)選地paa鏈，是通過氫鍵合以及vsnps雙交叉連接。

所述氫鍵交聯(lián)被證明對于產(chǎn)生的聚合電解質(zhì)自我修復(fù)性能是非常有利。此外，斷裂的分子間氫鍵可以在延伸下動(dòng)態(tài)地重組來分散能量和均化網(wǎng)絡(luò)。磷酸作為水和正質(zhì)子離子含量的調(diào)節(jié)劑，其中水和正質(zhì)子含量允許離子電導(dǎo)率的有利地適應(yīng)。所述協(xié)同效應(yīng)造成從聚合電解質(zhì)觀察到的超級延展性和自我修復(fù)的多功能。

已知的和商業(yè)上使用的電解質(zhì)在松弛狀態(tài)下面通常具有一種隨機(jī)地盤管構(gòu)造。一旦所述施加的延伸達(dá)到一定程度，所述聚合物鏈就變得難以解開。然后所述能量充其量不過是通過糾纏的聚合物鏈的破裂而消散。在本發(fā)明所述的聚合電解質(zhì)，通過固定vsnps分散所施應(yīng)力延遲裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致高度的延展性。尤其是由于分子間氫鍵作為可逆的物理的交聯(lián)點(diǎn)，所述聚合電解質(zhì)可以動(dòng)態(tài)地?cái)嗔押椭亟M來分散能量。這個(gè)動(dòng)態(tài)過程重組聚合物鏈和自此通過擔(dān)當(dāng)應(yīng)力傳遞中心的vsnps迅速地和均勻地將所施應(yīng)力分配至整個(gè)網(wǎng)絡(luò)。在vsnps上的在化合物b)的交聯(lián)聚合物鏈之中的所述分子間氫鍵也是造成所獲得的出眾的自我修復(fù)性能的原因。

術(shù)語vsnps，即乙烯基混合二氧化硅納米粒，為技術(shù)人員所知，和已知用于制備同樣物質(zhì)的方法，例如shi等描述的方法(shietal.,jmaterchemb,2015,3:1187-1192)。通常，術(shù)語“納米?！庇糜谥妇哂械陀?000nm直徑的顆粒。所述vsnps，即化合物a)，優(yōu)選地具有低于500nm的平均粒徑，進(jìn)一步優(yōu)選地至多100nm，更進(jìn)一步優(yōu)選地至多50nm，和最優(yōu)選地小于10nm。在具體的實(shí)施例中，vsnps的平均直徑是大約3nm。技術(shù)人員熟知用于測定平均直徑的方法和能選擇一種合適的方法。所述平均直徑優(yōu)選地涉及測量至少20個(gè)vsnps的平均直徑，尤其是至少50個(gè)vsnps。一種合適的方法包括透射電子顯微術(shù)。較小vsnp證明是能支持更大的應(yīng)力，即增加所述表面積允許增加在聚合結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)的密度。

化合物b)優(yōu)選地為丙烯酸單體，即化合物b)優(yōu)選地是具有式(ii)的結(jié)構(gòu)：

化合物a)含量相對于化合物b)的含量，尤其是丙烯酸單體，是優(yōu)選地在0.1wt％和5wt％之間，更優(yōu)選地在0.1wt％和1wt％之間，更加優(yōu)選地在0.1wt％和0.8wt％之間，和尤其是在0.1wt％和0.5wt％之間和在特別的本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中大約0.1wt％相對于化合物b)的重量。當(dāng)化合物a)的含量變得太高，化合物b)鏈的平均聚合物長度可能減少，同時(shí)減少它的鏈的柔性，但如果化合物a的量是太低，交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目是減少和更少應(yīng)力被聚合電解質(zhì)吸附。

所述聚合引發(fā)劑是優(yōu)選地為過硫酸銨。通常本發(fā)明的方法沒有使用外部的交聯(lián)劑，尤其是沒有使用添加離子的交聯(lián)劑諸如fe(no3)3。即化合物a)即vsnps，是優(yōu)選地作為唯一的交聯(lián)劑以用于所述方法。

用于制備聚合電解質(zhì)的方法包括以下步驟：

提供所述化合物a的水分散體；

加入化合物b和聚合引發(fā)劑到步驟a獲得的分散體中，在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進(jìn)行聚合；

選擇性地在優(yōu)選濃度為高達(dá)70wt.-％濃度的磷酸中浸泡從步驟c中獲得的聚合物。

步驟a通常包括從作為二氧化硅前體的乙烯基-三乙氧硅烷(vtes)化合物a的制備，優(yōu)選地通過一種溶膠-凝膠方法，該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。在本發(fā)明所述的方法中，vtes被優(yōu)選地加到溶劑，優(yōu)選地所述溶劑包括水，和更優(yōu)選地由水組成。所述水優(yōu)選地是去離子水。優(yōu)選地，在攪拌下添加vtes到所述溶劑中。更優(yōu)選地，進(jìn)行攪拌直到類似油狀液滴完全地消失為止，和獲得透明的分散體。因此，攪拌優(yōu)選地進(jìn)行至少5h，優(yōu)選地至少10h。在具體的實(shí)施例中，進(jìn)行攪拌大約12h。優(yōu)選地，在15℃到30℃的溫度下進(jìn)行攪拌，更優(yōu)選地在從18℃到28℃溫度下，更加優(yōu)選地在從20℃到27℃溫度下，尤其是以25℃+/-2℃。

在步驟b)中，添加所述化合物b)和聚合引發(fā)劑到步驟a)中獲得的分散體。這優(yōu)選地指化合物b)和聚合引發(fā)劑是同時(shí)添加的，或者它們中一個(gè)是緊接著另一個(gè)的添加而添加。步驟b)中的溫度是優(yōu)選地小于8℃，更優(yōu)選地小于5℃。在具體的實(shí)施例中，所述溫度是大約0℃到4℃。優(yōu)選地，在添加化合物b)之后攪拌在步驟b)中的反應(yīng)混合物期間，和聚合引發(fā)劑脫氣和密封在惰性氣體下，優(yōu)選地在氮?dú)庀缕湓试S進(jìn)一步移除溶解氧。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，在添加到步驟a)中獲得的分散體之前，純化化合物b)，尤其是通過在減壓下蒸餾。進(jìn)一步優(yōu)選地，在添加到步驟a)中獲得的分散體之前，化合物b)保存在冷藏庫中。

步驟c)是通常指擴(kuò)展步驟。步驟c)中的溫度，即在聚合期間優(yōu)選地至少30℃，更優(yōu)選地至少30℃和至多45℃。在具體的實(shí)施例中，所述溫度是36℃到40℃。步驟c)是優(yōu)選地進(jìn)行至少12h，更優(yōu)選地至少24h，進(jìn)一步優(yōu)選地至少28h。在特別地優(yōu)選的實(shí)施例，步驟c)進(jìn)行大約30h。

優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包括添加水，通常去離子水，其在步驟d)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)浸泡來自步驟c)的聚合物在磷酸，或作為分離的步驟緊接步驟c)或緊接步驟d)。優(yōu)選地，添加水以致于聚合電解質(zhì)的含水量到達(dá)至少20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的至少50wt％，優(yōu)選地至少100wt％，更優(yōu)選地超過100wt％和更加優(yōu)選地超過300wt％，相對于化合物b)的重量。尤其是，所述含水量是450到550wt％諸如大約507wt％。隨著含水量的增加，離子在聚合網(wǎng)絡(luò)中的移動(dòng)，優(yōu)選地vsnps-paa網(wǎng)絡(luò)，變得更容易，和它的鏈?zhǔn)歉銐虻匮由?。因此，離子電導(dǎo)率顯著地增加隨著含水量，和相較于普通使用的電解質(zhì)諸如聚乙烯基醇-基電解質(zhì)，充分地顯示本發(fā)明的聚合電解質(zhì)能夠作為超級電容的電解質(zhì)來使用。所述術(shù)語“含水量”提及本文使用的聚合電解質(zhì)，涉及水量相對于化合物b)的重量作為用于制備聚合電解質(zhì)，除非另外限定。在優(yōu)選的實(shí)施例中，化合物b)是丙烯酸單體，因此，在所述實(shí)施例中，所述含水量分別涉及水的重量相對于用于制備聚合電解質(zhì)的丙烯酸單體的重量和在聚合電解質(zhì)中的paa。

在一個(gè)進(jìn)一步方面，本發(fā)明分別提供可獲得的聚合電解質(zhì)和通過上述本發(fā)明的方法獲得的聚合電解質(zhì)，其中化合物b)是優(yōu)選地丙烯酸單體和化合物a)優(yōu)選地指具有低于500nm的平均直徑的vsnps，進(jìn)一步優(yōu)選地至多100nm和特別地優(yōu)選地小于10nm，尤其是大約3nm。所述聚合電解質(zhì)優(yōu)選地進(jìn)一步包括水，尤其是去離子水，和磷酸。

所述聚合電解質(zhì)優(yōu)選地適于能量儲存裝置，尤其是用于超級電容，尤其是固態(tài)的超級電容。聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是優(yōu)選地至少10^-4s/cm，尤其是至少10^-3s/cm，和優(yōu)選地大約0.0075s/cm，在室溫下，即在20℃和25℃之間，優(yōu)選地在25℃+/-2℃。所述聚合電解質(zhì)可以優(yōu)選地是延伸至少30倍，更優(yōu)選地至少36倍而沒有任何可見裂縫，即在通過檢查測定延伸期間沒有任何正常眼力可以看到的裂縫形成。

技術(shù)人員了解所述術(shù)語聚合電解質(zhì)，通常理解為聚合物，而它的重復(fù)單元具有電解質(zhì)基團(tuán)。技術(shù)人員也分別了解術(shù)語超級電容和固態(tài)的超級電容。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種聚合電解質(zhì)，其包括和特別地優(yōu)選地由下列組成：

式(iii)的結(jié)構(gòu)單元：

其中n是至少2的整數(shù)；

乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)；和

可選擇地，分別磷酸和衍生自磷酸的質(zhì)子；和

可選擇地，水，通常去離子水；

其中式(iii)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選地是通過vsnps和通過式(iii)結(jié)構(gòu)單元的分子間和分子內(nèi)氫鍵交聯(lián)。因此，所述聚合電解質(zhì)優(yōu)選地包括一種雙交叉連接聚合網(wǎng)絡(luò)，也稱為“vsnps-paa網(wǎng)絡(luò)”。通常，在vsnps-paa網(wǎng)絡(luò)中沒有形成離子鍵和，因此，優(yōu)選地沒有離子鍵存在于所述聚合電解質(zhì)中。

優(yōu)選地，所述聚合電解質(zhì)進(jìn)一步包括磷酸或水，通常去離子水，特別地優(yōu)選地磷酸和水。所述聚合電解質(zhì)的含水量是優(yōu)選地至少20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的至少50wt％,優(yōu)選地至少100wt％，進(jìn)一步優(yōu)選地超過100wt％，更多優(yōu)選地超過300wt％和尤其是450到550wt％，諸如大約507wt％，即在所述聚合電解質(zhì)中水的重量相對于paa的重量。

所述聚合電解質(zhì)可以優(yōu)選地是延伸超過30倍，更多優(yōu)選地超過36倍而沒有任何裂縫，即在通過檢查測定延伸期間沒有任何正常眼力可以看到的裂縫形成。所述聚合電解質(zhì)是自我修復(fù)的，當(dāng)在環(huán)境條件下切割，優(yōu)選地在溫和的壓力下自我修復(fù)，諸如通過簡單地接觸創(chuàng)口網(wǎng)絡(luò)而不附加壓力，和溫度在20℃和30℃之間更多優(yōu)選地在23℃到27℃，和尤其是在大約25℃。根據(jù)本發(fā)明的所述術(shù)語“自我修復(fù)”指材料的性能，即一旦所述網(wǎng)絡(luò)受創(chuàng)，斷裂來形成至少兩個(gè)界面(也稱為“創(chuàng)口”)，重建聚合網(wǎng)絡(luò)的性能，尤其是通過所述界面之間界面上的氫鍵來連接它們。所述重建網(wǎng)絡(luò)是優(yōu)選地能承受例如80kpa的壓力，優(yōu)選地至少80kpa的壓力。

優(yōu)選地，在一次修復(fù)循環(huán)之后所述聚合電解質(zhì)具有至少80％，更優(yōu)選地至少85％的最初的離子電導(dǎo)率，即離子電導(dǎo)率具有完整的聚合網(wǎng)絡(luò)而沒有創(chuàng)口。更優(yōu)選地，在二次修復(fù)循環(huán)之后所述聚合電解質(zhì)具有至少75％，更優(yōu)選地至少80％的最初的離子電導(dǎo)率。在三次修復(fù)循環(huán)之后所述聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和更優(yōu)選的在四次修復(fù)循環(huán)之后是至少75％，更優(yōu)選地至少80％的最初的離子電導(dǎo)率。

所述聚合電解質(zhì)優(yōu)選地適于能量儲存裝置，更優(yōu)選地分別適于超級電容和固態(tài)的超級電容。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種聚合組合物用于形成聚合電解質(zhì)，其包括有效量的化合物a)，化合物b)和過硫酸銨。所述聚合組合物優(yōu)選地包括溶劑，更優(yōu)選地水，尤其是去離子水。同樣根據(jù)本發(fā)明是從所述聚合組合物產(chǎn)生聚合電解質(zhì)的方法，該方法包括所述步驟：

在小于10℃的溫度下，優(yōu)選地小于5℃，和更優(yōu)選地在大約0℃到大約4℃攪拌聚合組合物；和

在溫度大于20℃，更優(yōu)選地大于30℃和更加優(yōu)選地在大約36℃到40℃溫度下進(jìn)行所述聚合；

選擇性地在具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡步驟b)中獲得的聚合物。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的從聚合組合物產(chǎn)生所述聚合電解質(zhì)的方法進(jìn)一步包括緊接著步驟b)或緊接著可選擇的步驟c)的步驟，其中添加水，通常去離子水，到所述步驟c)獲得的聚合物?；衔颾)是優(yōu)選地丙烯酸單體和化合物a)優(yōu)選地指具有低于500nm的平均直徑的vsnps，進(jìn)一步優(yōu)選地至多100nm和特別地優(yōu)選地小于10nm，尤其是大約3nm。

本發(fā)明同樣涉及一種能量儲存裝置，其分別包括可獲得的聚合電解質(zhì)和通過反應(yīng)每一種下列化合物的有效量在聚合引發(fā)劑存在下連接所述化合物來獲得的聚合電解質(zhì)。

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元或衍生自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，即式(i)的結(jié)構(gòu)單元或其衍生的結(jié)構(gòu)單元：

其中分別意味著可選擇的鍵和基團(tuán)，和其中所述有效量的化合物a)和化合物b)在聚合引發(fā)劑存在下的反應(yīng)包括步驟：

提供化合物a)的水分散體；

添加化合物b)和聚合引發(fā)劑到所述步驟a)中獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進(jìn)行聚合；

選擇性地，在優(yōu)選地具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡步驟c)中獲得的聚合物。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)進(jìn)一步包括在步驟c或者步驟d之后，添加水的步驟，通常為去離子水，到所述聚合物以致于聚合電解質(zhì)的含水量是優(yōu)選地至少20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少100wt％，進(jìn)一步優(yōu)選超過100wt％，更優(yōu)選地超過300wt％和尤其是450到550wt％，例如大約507wt％，相對于化合物b)的重量。水或磷酸的存在，特別地水和磷酸，由于增加離子遷移率和便利的離子遷移在所述電解質(zhì)中允許進(jìn)一步增強(qiáng)比電容?？蛇x擇地水可以通過在磷酸中浸泡來自步驟c)的聚合物來添加，即在步驟d)中。

優(yōu)選地，所述能量儲存裝置是一種超級電容，尤其是一種固態(tài)的超級電容。所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，優(yōu)選地進(jìn)一步包括至少一種聚吡咯(ppy)-沉積碳納米管(cnt)紙電極(同樣稱為“ppy-cntpaperelectrode”或“ppy@_cntpaperelectrode”)。更優(yōu)選地，所述能量儲存裝置，優(yōu)選地固態(tài)的超級電容，包括兩個(gè)ppy-cnt紙電極，其中這些電極優(yōu)選地同時(shí)作為活性材料和作為集電器。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，不包括任何粘合劑或脫模劑。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述能量儲存裝置是固態(tài)的超級電容，其包括和尤其是由聚合電解質(zhì)和兩個(gè)ppy-cnt紙電極組成。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，所述固態(tài)的超級電容進(jìn)一步包括幾貼碳納米管(cnt)紙(進(jìn)一步稱為“cnt紙貼”)來進(jìn)一步支持所述固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復(fù)，優(yōu)選地至少兩個(gè)cnt紙貼，通常鋪在創(chuàng)口，即存在于固態(tài)的超級電容的外表面的裂縫，同樣稱為“外部裂縫區(qū)域”，該裂縫進(jìn)一步穿過至少一種ppy-cnt紙電極進(jìn)入所述聚合電解質(zhì)。所述cnt紙貼具有較小尺寸和較小容積，相較于ppy-cnt紙電極，相應(yīng)的尺寸取決于外部的裂縫區(qū)域的尺寸。所述cnt紙貼包括碳納米管(cnt)。優(yōu)選地，cnt紙貼包括98wt％的碳納米管。cnt紙貼的尺寸優(yōu)選地小于1cm×2cm，尤其是大約0.5cm×1.5cm。

計(jì)算自cv或計(jì)算自gcd甚至在20次斷裂/修復(fù)循環(huán)后，本發(fā)明的所述固態(tài)的超級電容優(yōu)選地允許超過80％，尤其是超過90％，更優(yōu)選地至少95％和尤其是大約100％的修復(fù)效率。如圖4(a)所示，一個(gè)斷裂/修復(fù)循環(huán)包括將固態(tài)的超級電容切成兩段的步驟以致于兩段都具有兩個(gè)ppy-cnt紙電極和在中間的聚合電解質(zhì)，將兩段在切割邊界接觸，即形成的界面，和連接cnt紙貼到超級電容在切割邊界的區(qū)域內(nèi)的外表面，即在兩段的接觸區(qū)域(外部的裂縫區(qū)域)，以致于所述區(qū)域部分地或優(yōu)選地完全地由cnt紙貼覆蓋。

本發(fā)明的所述固態(tài)超級電容優(yōu)選地具有至少300％的延展性，更優(yōu)選地至少400％和尤其是至少600％的延展性，即固態(tài)超級電容可以延伸至少高達(dá)3倍，優(yōu)選地相比初始長度至少高達(dá)4倍和尤其是至少高達(dá)6倍，而在檢查后沒有發(fā)現(xiàn)在延伸期間形成裂縫和正常眼力可察覺到的裂縫。

所述固態(tài)的超級電容優(yōu)選地具有比電容至少以5mv/s的掃描速率150fg^-1，以10mv/s的掃描速率至少130fg^-1，以100mv/s的掃描速率至少100fg^-1，和以500mv/s的掃描速率至少25fg^-1。所述固態(tài)超級電容優(yōu)選地具有以在0.1ma和2.5ma之間的充電/放電電流至少150fg^-1的比電容，和進(jìn)一步優(yōu)選地以5ma之間的充電/放電電流至少100fg^-1的比電容。

本發(fā)明更進(jìn)一步提供一種用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容的方法，所述固態(tài)的超級電容包括聚合電解質(zhì)和兩個(gè)ppy-cnt紙電極，所述方法包括將兩個(gè)ppy-cnt紙電極放置在聚合電解質(zhì)的薄膜對側(cè)的步驟。即通過所述薄膜間隔開所述ppy-cnt紙電極，其中所述薄膜的厚度優(yōu)選地定義為兩個(gè)ppy-cnt紙電極之間的距離。技術(shù)人員了解在能量儲存裝置領(lǐng)域的術(shù)語“薄膜”。它泛指一種具有長度和寬度比厚度更大的平面的材料。

所述聚合電解質(zhì)是可獲得的或通過在聚合引發(fā)劑存在下反應(yīng)每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物獲得：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元或衍生自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，即式(i)的結(jié)構(gòu)單元或其衍生的結(jié)構(gòu)單元：

其中分別意味著可選擇的鍵和基團(tuán)，和其中所述有效量的化合物a)和化合物b)在聚合引發(fā)劑存在下的反應(yīng)包括步驟：

提供化合物a)的水分散體；

添加化合物b)和聚合引發(fā)劑到所述步驟a)中獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進(jìn)行聚合；

優(yōu)選地在磷酸中浸泡步驟c)中獲得的聚合物，該磷酸優(yōu)選地具有最多70wt％濃度。

所述固態(tài)的超級電容的制備優(yōu)選地少于10分鐘，通常僅需數(shù)秒。

優(yōu)選地，所述ppy-cnt紙電極是直接地連接到聚合電解質(zhì)的薄膜，即將兩個(gè)ppy-cnt紙電極放置在聚合電解質(zhì)的薄膜的對側(cè)的步驟是通過直接地連接ppy-cnt紙電極到聚合電解質(zhì)的薄膜對側(cè)來進(jìn)行?！爸苯拥剡B接”意思指沒有另外地材料在ppy-cnt紙電極和聚合電解質(zhì)之間。因此，在優(yōu)選的實(shí)施例中，當(dāng)制備固態(tài)的超級電容時(shí)沒有使用粘合劑。優(yōu)選地，所述超級電容不包含脫模劑。后者允許進(jìn)一步簡化超級電容的制備和降低制備相同產(chǎn)品的成本。優(yōu)選地，所述ppy-cnt紙電極具有諸如在圖5(b)中闡明的波紋結(jié)構(gòu)。

所述聚合電解質(zhì)的薄膜的厚度是優(yōu)選地小于10mm，更優(yōu)選地小于8mm和尤其地從2mm到6mm。ppy-cnt紙電極的厚度是優(yōu)選地小于100nm，進(jìn)一步優(yōu)選的小于90nm。ppy-cnt紙電極這樣的尺寸允許在充電和放電期間進(jìn)一步增加離子轉(zhuǎn)運(yùn)。

優(yōu)選地，用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容的方法進(jìn)一步包括在將ppy-cnt紙電極放置在拉伸開的薄膜的對側(cè)之前，預(yù)延伸聚合電解質(zhì)的薄膜的步驟。相較于初始長度，所述薄膜是優(yōu)選地預(yù)先延伸到至少100％，更優(yōu)選地至少200％，更加優(yōu)選地至少400％和尤其是至少600％。這樣的預(yù)延伸步驟進(jìn)一步改善制備的固態(tài)的超級電容的延展性。尤其是，壓縮之后ppy-cnt紙電極的波紋結(jié)構(gòu)，即在松弛之后，避免已知的裝置的缺點(diǎn)，已知的裝置由于施加延伸之后形成的結(jié)構(gòu)破裂堅(jiān)強(qiáng)地限制了所述裝置的表現(xiàn)。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容的方法進(jìn)一步包括用于制備ppy-cnt紙電極的步驟，其包括用聚吡咯電沉積cnt紙，優(yōu)選地從進(jìn)一步包含對甲苯磺酸和甲苯磺酸鈉的水性吡咯溶液。優(yōu)選地在電沉積之前，蒸餾吡咯以便純化吡咯單體。優(yōu)選地，用聚吡咯的cnt紙的電沉積在0.8vversusag/agcl下進(jìn)行優(yōu)選地至少5分鐘，更優(yōu)選地至少8分鐘和尤其是大約10分鐘，和優(yōu)選地在大約0℃溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，電沉積是具有0.1m對甲苯磺酸，0.3m甲苯磺酸鈉和0.5％吡咯單體(v/v)的溶液中進(jìn)行。

在具體的實(shí)施例中，用于生產(chǎn)固態(tài)的超級電容的方法由以下組成：

選擇性地用聚吡咯電沉積cnt紙；

選擇性地制備上面所描述的聚合電解質(zhì)的薄膜和優(yōu)選地預(yù)延伸所述薄膜；

放置兩個(gè)ppy-cnt紙?jiān)诰酆想娊赓|(zhì)的薄膜的對側(cè)，所述薄膜是選擇性地預(yù)先延伸。

選擇性地，cnt紙貼，優(yōu)選地至少兩個(gè)，可以鋪設(shè)在ppy-cnt紙電極可能的外部的裂縫區(qū)域來進(jìn)一步支持本發(fā)明的固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復(fù)。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于修復(fù)固態(tài)的超級電容的方法，所述超級電容包括兩個(gè)ppy-cnt紙電極和如上所述在兩個(gè)ppy-cnt紙電極之間的聚合電解質(zhì)，所述固態(tài)的超級電容具有至少一個(gè)出現(xiàn)在外部的超級電容表面的裂縫(也稱為“外部的裂縫區(qū)域”)，所述裂縫至少通過ppy-cnt紙電極和進(jìn)入聚合電解質(zhì)內(nèi)。所述用于修復(fù)固態(tài)的超級電容的方法包括鋪設(shè)至少一個(gè)cnt紙貼在外部的裂縫區(qū)域以致于所述外部的裂縫區(qū)域是部分地或優(yōu)選地完全地通過cnt紙貼覆蓋。這進(jìn)一步支持固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復(fù)，代表一種用于固態(tài)的超級電容的自我修復(fù)支持的cnt紙貼的方法。優(yōu)選地，應(yīng)用一個(gè)cnt紙貼在一個(gè)外部的裂縫區(qū)域。

所述裂縫可以進(jìn)一步穿過相對的ppy-cnt紙電極，即將所述固態(tài)的超級電容分為兩段，兩段都具有兩個(gè)ppy-cnt紙電極和在電極中間的聚合電解質(zhì)，即形成兩個(gè)外部的裂縫區(qū)域。在這樣的實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括在將cnt紙鋪設(shè)在外部的裂縫區(qū)域之前，將兩段接觸在由裂縫形成的界面上，即裂縫邊界上。

所述cnt紙貼優(yōu)選地在20℃到28℃之間的溫度下應(yīng)用于裂縫區(qū)域，優(yōu)選地在大約25℃+/-2℃。

下面陳述的實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。上面描述的優(yōu)選的實(shí)施例和附圖，以及如下給出的例子代表優(yōu)選的或示例性的實(shí)施例，技術(shù)人員將理解這些實(shí)施例或例子不旨在限制本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1a

聚合電解質(zhì)的制備

使用溶膠-凝膠法制備vsnps(圖1a)。在過硫酸銨作為引發(fā)劑存在下聚合丙烯酸單體和vsnps。磷酸作為水和正質(zhì)子離子含量的調(diào)節(jié)劑(圖1b)。

首先在在室溫下，添加乙烯基-三乙氧硅烷(vtes，3.8g,alfaasear)到去離子水(30g)中，強(qiáng)烈攪拌直到油狀液滴完全地消失，從而獲得乙烯基混合二氧化硅納米粒的透明的分散體(大約12h)。然后添加丙烯酸單體(6g，beijingchemicalreagent)和過硫酸銨(0.012g，xilongchemical)到稀釋的乙烯基混合二氧化硅納米粒的水分散體(24ml，0.125wt％)，并在0-4℃下攪拌。使用之前，通過蒸餾在減壓下純化丙烯酸單體，并保存在冷藏庫中。在磁性攪拌期間，脫氣所述溶液和密封在n2下，以便移除溶解氧。緊接著，在水浴中在38±2℃下進(jìn)行自由基聚合30h。最后，如上制備的聚合物浸泡在磷酸中(500ml，0-70wt％)。

實(shí)施例1b

測定在實(shí)施例1a中制備的聚合電解質(zhì)的物理化學(xué)和電化學(xué)性能

首先，使用剪刀將vspns-paa帶一分為二。然后在溫和的壓力下將新鮮的創(chuàng)口接觸，和置于環(huán)境條件下。破壞之后，該帶在數(shù)分鐘之內(nèi)成功自我修復(fù)，所述帶可以被用力延伸而不斷裂(圖2(e)和圖2(f))。在4次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后，離子的傳導(dǎo)性能良好恢愎(圖2g)。預(yù)計(jì)完全自我修復(fù)是因?yàn)槌湓５目赡娴姆肿娱g氫鍵交聯(lián)造成。當(dāng)破壞出現(xiàn)在接觸區(qū)，斷裂氫鍵可以通過在聚丙烯酸主鏈的羧基調(diào)整重組在一起(圖2h)。

所述聚合電解質(zhì)被延伸，測試一個(gè)聚合電解質(zhì)樣品，其相較于paa的重量在所述聚合電解質(zhì)中具有150wt％含水量。證明所述聚合電解質(zhì)展現(xiàn)超級延展性超過36倍拉長(圖2(b)和圖2(c))，其比已知的高度可延展的聚合物更高。如上所述，這樣的超級延展性出現(xiàn)似乎由于尤其是vsnps-輔助韌化和氫鍵合交聯(lián)(圖2(d))。

測定所述聚合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，通過使用多計(jì)量器來來測量聚合電解質(zhì)的阻力r，然后通過使用尺子測量長度l和橫截面積a。通過l/(r×a)獲得所述離子電導(dǎo)率。測定離子電導(dǎo)率對于不同的水含量，證明離子電導(dǎo)率隨著含水量顯著地增加，并且與已知的聚乙烯基醇電解質(zhì)(圖2a)進(jìn)行比較。隨著含水量的增加，離子在vsnps-paa的移動(dòng)變成更容易，而且所述vsnps-paa鏈更能充分地延伸。

實(shí)施例2a

制備包含在實(shí)施例1a中制備的聚合電解質(zhì)的固態(tài)的超級電容

為了產(chǎn)生ppy/cnt紙電極，在0.1m對甲苯磺酸，0.3m甲苯磺酸鈉和0.5％吡咯單體(v:v)的溶液中，在0℃下，用ppy以0.8vvs.ag/agcl電沉積cnt紙10分鐘。在電沉積之前，蒸餾吡咯以便純化吡咯單體。

在實(shí)施例1a制備的vsnps-paa聚合電解質(zhì)用作電解質(zhì)而沒有另外處理，所述聚合電解質(zhì)以薄膜的形式，具有基于paa在所述聚合電解質(zhì)中的重量的507wt％水份。ppy電沉積在cnt紙上是使用作為活性材料和電流集合管來構(gòu)建固態(tài)的超級電容。除電容作用之外，有彈性的ppy在延伸期間作為壓力緩沖。在環(huán)境條件下，兩個(gè)ppy-cnt紙電極直接地鋪設(shè)在vsnps-paa薄膜電解質(zhì)而沒有使用粘合劑或脫模劑。

實(shí)施例2b

測定在實(shí)施例2a中制備的固態(tài)的超級電容的物理化學(xué)和電化學(xué)特性

通過使用穩(wěn)壓器(chi760e)在兩個(gè)-電極排列中cv和gcd檢測裝配的超級電容的表現(xiàn)。用電位的振幅5mv以頻帶從0.01hz到5000hz測量electrochemicalimpedancespectra(eis)。在室溫下進(jìn)行所有的測量。使用充電結(jié)合來自分別地根據(jù)方程式的gcd和cv曲線評估比電容，并相較于單電極(cm)：

其中i是在gcd期間放電電流，t是在gcd期間的放電時(shí)間，u是電壓范圍(u＝u+-u-)，m是在一個(gè)電極的ppy的質(zhì)量，v是cv曲線的掃描頻率，和i(u)是在cv期間電流。

通過機(jī)械試驗(yàn)系統(tǒng)(zwickz030)檢測所述vsnps-paa聚合電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度。通過掃描電子顯微鏡(sem)(jeoljsm-6335f)以5kv的加速電壓特征化電極的顯微結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)。通過renishawraman顯微鏡以633nm激發(fā)波長獲得ramanspectroscopy譜。

首先，測定cnt紙和ppy-cnt紙的形態(tài)學(xué)。圖3(b)顯示cnt紙具有交織納米絲的典型的形態(tài)學(xué)。相反，ppy的薄膜是均勻地電沉積在cnt紙上(圖3c)。

在觀察sem之前有意地折疊所述ppy-沉積cnt電極。值得注意的是，由于ppy和cnt紙的柔韌性，沒有裂縫出現(xiàn)在電極上。

通過ramanspectroscopy證實(shí)如上制備的種類(圖7)。觀察到在1314cm^-1和1580cm^-1cnt的兩個(gè)典型的峰，其分別對應(yīng)于d帶(碳原子以sp3電子排布的振動(dòng))和g帶(碳原子以sp2鍵的平面振動(dòng))。ramanspectrum證實(shí)ppy的種類。在631cm^-1帶歸因于環(huán)扭轉(zhuǎn)。在685cm^-1區(qū)域相應(yīng)于c-h擺動(dòng)。大約935cm^-1的峰相應(yīng)于環(huán)變形。在987cm^-1帶歸因于dictation相關(guān)的環(huán)變形。在1059cm^-1和1092cm^-1的峰相應(yīng)于對稱的c–h平面彎曲和n–h平面變形。在1249cm^-1和1316cm^-1的峰分別歸因于非對稱的c–h面內(nèi)彎曲和非對稱的環(huán)內(nèi)c–n延伸。在1382cm^-1和1506cm^-1都反射了c–c和c–n延伸。在cnt的g帶旁邊，在1580cm^-1的峰是由于自由基正離子和dictation在環(huán)內(nèi)c–c和在環(huán)之間的c–c的延伸重疊。

所述ppy具有小于90nm的薄的厚度(圖3c)，幫助在充電/放電期間快速的離子轉(zhuǎn)運(yùn)。所述tem圖像(圖6)揭示vsnps是通過溶膠-凝膠合成以3nm的平均直徑高度單分散。

制備循環(huán)伏安法(cv)曲線以高達(dá)1000mvs^-1的掃描頻率和恒電流充電/放電(gcd)曲線以0.1-5ma的各種的電流(圖3(d)和圖3(e))。注意到本文實(shí)現(xiàn)的掃描頻率是比測量的ppy-基電極甚至在水性電解質(zhì)中的最高速度還要更加高，和cvs在250mv/s的高掃描頻率下保持矩形的形狀。這表明固態(tài)的超級電容可以承受非?？斓碾妷?電流變化率，其假定為由于例如聚合電解質(zhì)的優(yōu)良的離子電導(dǎo)率和在所述電極的有效電化學(xué)動(dòng)態(tài)過程。

使用這些cv和gcd曲線評估比電容(圖8和圖9)，其相較于或甚至比在液體電解質(zhì)以同樣的電解質(zhì)組合物的質(zhì)量比測試的結(jié)果更高。顯示vsnps-paa聚合電解質(zhì)是一種高度有放的可替換pva作為電解質(zhì)而沒有損害所述電極表現(xiàn)。

與在vsnps-paa聚合電解質(zhì)中的含水量影響的離子電導(dǎo)率一致，證明所述cv和gcd曲線在各種的含水量下顯著地不同(圖10)。在所有的掃描頻率和充電/放電電流下，隨著含水量比電容增加在1.75到507wt.％的范圍內(nèi)，變化高達(dá)四個(gè)數(shù)量級(圖3(f)和圖3(g))。增強(qiáng)電容可以歸因于例如在大量水中高的離子流動(dòng)性和在潤濕的電解質(zhì)/電極界面便利的離子遷移。進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜(圖3(h))也表明這些。當(dāng)含水量是大量時(shí)，所述超級電容顯示小系統(tǒng)的電阻(在z-軸的截距)和總的電阻(在nyquistplot的末尾點(diǎn))(圖3(h))。

充足地延伸的聚合物鏈幫助離子轉(zhuǎn)運(yùn)在電解質(zhì)和電解質(zhì)/電極界面，因此減少電阻和增加比電容。除含水量之外，滲透入vsnps-paa的正質(zhì)子也有助于增強(qiáng)電容。如在圖3(f)-(h)觀察到的，證實(shí)具有高含水量的而沒有h3po4滲透的vsnps-paa的表現(xiàn)更差。在更快的掃描頻率下和更高的充電/放電電流下它們的差異是更明顯，揭示在快速的電化學(xué)動(dòng)態(tài)過程中可用的離子的轉(zhuǎn)運(yùn)作用。

實(shí)施例2c

測定在實(shí)施例2a中制備的固態(tài)的超級電容的所述自我修復(fù)性能

為了測定超級電容的自我修復(fù)性能，在實(shí)施例2a制備的固態(tài)的超級電容切割成兩段以致于兩段都具有ppy-cnt紙電極和在中間的聚合電解質(zhì)。隨后，將兩段接觸在切割邊界，已經(jīng)將cnt紙貼連接到超級電容的外部的裂縫區(qū)域，即在切割邊界的區(qū)域，也就是在兩段的接觸面積，以致于通過cnt紙貼覆蓋所述外部的裂縫區(qū)域。在圖4a中顯示一次斷裂/修復(fù)循環(huán)的示意圖。隨后已經(jīng)進(jìn)行若干次斷裂/修復(fù)循環(huán)。

系統(tǒng)地調(diào)查貼-輔助自我修復(fù)超級電容的電化學(xué)表現(xiàn)。所述方法已經(jīng)在上面有所描述。

令人驚訝地，甚至在二十次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后(圖4(b)和(d))cv和gcd曲線都展現(xiàn)出幾乎完全的覆蓋。證明在所有的斷裂/修復(fù)次數(shù)期間修復(fù)效率是大約100％(參見圖4(c))非常優(yōu)于其它的已知的自我修復(fù)裝置。結(jié)果揭示通過常規(guī)方法采用本發(fā)明的自我修復(fù)聚合電解質(zhì)的優(yōu)越，其例如使用自我修復(fù)外部的或內(nèi)部的額外的組分來便于自我修復(fù)。這種優(yōu)良的自我修復(fù)性能也可以歸因于cnt紙貼的良好的電導(dǎo)率，其良好地連接斷裂的部分(圖11和圖12)。沒有貼的超級電容的電化學(xué)表現(xiàn)在一次斷裂/修復(fù)循環(huán)之后變壞，通過較小cv彎曲部分，更少放電時(shí)間，更高的電阻和扭曲cv和gcd曲線來揭示(圖11(a)和圖11(b))。在所有掃描頻率和充電/放電電流下，證明在貼幫助下的修復(fù)效率是優(yōu)于不具有貼的那些(圖12)。

有趣地，在這些斷裂/修復(fù)循環(huán)中，修復(fù)效率略微地變動(dòng)圍繞100％。這可以歸因于偶然的在斷裂電極之間的微量調(diào)整。也就是說，宏觀手工操作將導(dǎo)致偶而的再連接的電極的微量調(diào)整，導(dǎo)致在斷裂/修復(fù)循環(huán)期間的表現(xiàn)的小變動(dòng)。因此，由于使用內(nèi)在的自我修復(fù)聚合電解質(zhì)和小的cnt貼，使本發(fā)明的超級電容展現(xiàn)這樣的優(yōu)良的自我修復(fù)性能，可滿足高效能自我修復(fù)裝置。

所述超級電容在自我修復(fù)之后，有效地驅(qū)動(dòng)led玻璃泡(圖4(e))。

實(shí)施例3a

在超級延伸和壓擠下的制備包括在實(shí)施例1a中制備的vsnps-paa電解質(zhì)固態(tài)的超級電容

為了制造超級可延展的超級電容，在實(shí)施例1a中制備的所述vsnps-paa聚合電解質(zhì)的薄膜首先預(yù)先延伸到600％長。然后在實(shí)施例2a中制備的所述ppy-cnt紙鋪設(shè)在延伸的電解質(zhì)層的對側(cè)。在釋放之后，形成超級電容具有波紋的電極結(jié)構(gòu)(圖5(a))。穩(wěn)定地連接所述電極到所述聚合電解質(zhì)。由于ppy-cnt紙的優(yōu)良的柔韌性，從sem圖像上沒有觀察到波紋電極上有裂縫(圖5(b))。

實(shí)施例3b

測定在實(shí)施例3a中制備的固態(tài)的超級電容的物理化學(xué)和電化學(xué)特性

使用在實(shí)施例2b中已經(jīng)描述的物理化學(xué)和電化學(xué)特性的方法。

sem圖像顯示放松的ppy-cnt紙電極的波紋結(jié)構(gòu)。所述波紋結(jié)構(gòu)進(jìn)一步避免常規(guī)可延展的裝置的缺點(diǎn)，它的表現(xiàn)通常由于施用延伸形成的結(jié)構(gòu)破裂而限制。

在實(shí)施例3a中制備的超級電容在延伸下展現(xiàn)增強(qiáng)的電化學(xué)表現(xiàn)(圖5(c)和(d))。cv和gcd曲線都隨著延伸的增加而擴(kuò)張。由cv和gcd曲線計(jì)算的電容實(shí)現(xiàn)分別超過100％和超過250％的增長率，拉伸應(yīng)變從0增長到600％(圖5(e)和(f)。假定由于延伸引導(dǎo)的在電極和聚合電解質(zhì)之間較大的接觸面積歸因于所述增加的電容。在圖5(a)和(b)所示，預(yù)期在自由的波紋電極上存在未接觸區(qū)域。隨著延伸，一些初始未接觸的部分與電解質(zhì)接觸，因此允許進(jìn)一步有效電極材料參與電容過程。鋪設(shè)高柔韌性電極沿著預(yù)先延伸的電解質(zhì)，沒有出現(xiàn)由于后來應(yīng)用的延伸引導(dǎo)的結(jié)構(gòu)破裂。

聚二甲硅氧烷(pdms)是一種用于超級可延展的裝置的普通的基質(zhì)材料，已經(jīng)在比較試驗(yàn)中測試聚二甲硅氧烷，所述測試揭示pdms不能滿足電解質(zhì)的作用，由于缺乏自由移動(dòng)的離子(圖13)。相較于vsnps-paa，當(dāng)pdms用作電解質(zhì)甚至在100mv/s的高掃描頻率下沒有cv彎曲部分。

類似于延伸情形，比電容也展現(xiàn)出隨著壓縮應(yīng)變而增加(圖5(g))。因?yàn)樵陔娙莸碾娊赓|(zhì)厚度的效果在測試中是可忽略的，在電解質(zhì)和電極之間的壓力改進(jìn)面間接觸應(yīng)該是一個(gè)在壓縮下升高表現(xiàn)的理由。證明超級電容在更高的壓縮應(yīng)變下具有較小系統(tǒng)的電阻(在z-軸中的截距)(圖5(h))。在圖15中測量和顯示的由降低的ir下降同樣證實(shí)了這個(gè)。這表明壓縮應(yīng)變進(jìn)一步改進(jìn)面間接觸因此從聚合電解質(zhì)離子遷移到電極的表面，其進(jìn)一步有助于提供優(yōu)越的電容量。

此外，測定在實(shí)施例3a制備的超級電容以不同的的聚合電解質(zhì)的厚度的cv和gcd輪廊。所述測試揭示當(dāng)在2mm和6mm之間的比較范圍，超級電容的表現(xiàn)沒有受電解質(zhì)膜厚度影響，(圖14(a)和14(b))。