本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維/碳納米管柔性超級電容器電極材料及其制備。

背景技術(shù)：

碳纖維具有質(zhì)量輕、機械強度高、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)異的性質(zhì)，在航空、航天以及體育領(lǐng)域有著廣泛的應用。而因其優(yōu)良的導電性和機械性能，也常常被用來制備輕質(zhì)的柔性超級電容器，以碳纖維為基體骨架使其能夠作為電子傳輸?shù)耐ǖ篮腿嵝怨羌?，這對于柔性超級電容器來說至關(guān)重要。但是，碳纖維的比表面積有限，限制了其在超級電容器領(lǐng)域的應用。

碳納米管具有獨特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導電性、大的比表面積，成為雙電層電容器的理想電極材料。螺旋納米碳管基本為中孔，適合電解液中離子在其中移動形成雙電層。且螺旋碳納米管可以構(gòu)成“微納”體系，能夠有效地提高體系的比表面積。

因此，如何將碳纖維和碳納米管結(jié)合在一起形成超級電容器是具有很大的研究意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了實現(xiàn)上述目的而提供一種比表面積大、比容大的碳纖維/碳納米管柔性超級電容器電極材料及其制備。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種碳纖維/碳納米管柔性超級電容器電極材料，所述電極材料包括碳纖維基材以及通過化學鍵連接在碳纖維基材表面的碳納米管，所述碳納米管為螺旋碳納米管。

碳纖維比表面積有限，通過化學氣相沉積法法在碳纖維表面生長碳納米管，構(gòu)筑一種“微納”體系，能夠有效地提高體系的比表面積，構(gòu)筑柔性雙電層超級電容器，將二者結(jié)合從而揚長避短，才能獲得更加卓越的超級電容性質(zhì)；另外，本發(fā)明的碳納米管呈螺旋狀，螺旋型碳納米管的比表面積更大，直線型碳納米管和螺旋型碳納米管比表面積分別為156m²/g和335m²/g，即螺旋碳納米管具有更大的比表面積，從而形成更大面積的雙電層，螺旋碳納米管大的比表面積使其電化學性能得到大幅度提高。

一種如上所述的碳纖維/碳納米管柔性超級電容器電極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

(1)將碳纖維清洗并烘干，然后置于濃硝酸中進行酸化，然后洗滌、干燥，得到酸化碳纖維；

(2)將多個酸化碳纖維通過導電膠粘結(jié)并作為陰極，以鎳片作為陽極，在含鎳電鍍液中進行電鍍負載，使得碳纖維表面負載鎳顆粒，然后洗滌、干燥；

(3)將表面負載有鎳顆粒的碳纖維以一定角度固定在石英舟中，在n2保護下通以碳源氣體，在碳纖維表面氣相沉積螺旋碳納米管；

(4)將表面沉積有螺旋碳納米管的碳纖維進行酸化處理，洗滌、干燥后即得所述電極材料。

步驟(1)中所述碳纖維清洗是將碳纖維置丙酮溶液中，50～80℃下加熱回流20～30h，然后用丙酮沖洗，以去除碳纖維表面的環(huán)氧膠層。

步驟(1)中所述碳纖維的酸化在濃硝酸中進行，酸化的溫度為50～80℃，酸化時間為1～3h。將碳纖維進行酸化，可以提高其表面浸潤性，有利于催化劑粒子溶液的浸潤和催化劑顆粒的均勻分布。

步驟(2)中所述含鎳電鍍液為六水硫酸鎳、六水氯化鎳或硝酸鎳中的一種與硼酸的混合溶液。

步驟(2)中所述電鍍所用的電壓為5～9v，電鍍時間為1～60s，所述洗滌采用蒸餾水，所述干燥的溫度為70～90℃，干燥時間為10～15h。

步驟(3)中所述表面負載有鎳顆粒的碳纖維與石英舟的固定角度為45～90°。螺旋碳納米管的產(chǎn)生主要是由于碳納米管的碳六元環(huán)被碳五元環(huán)和碳七元環(huán)取代引起的。當碳源氣體分子裂解出活性碳原子在催化劑顆粒表面析出石墨烯片層時，如果形成碳五元環(huán)和七元環(huán)，原來的石墨烯片層會逐漸發(fā)生彎曲，最終形成螺旋狀結(jié)構(gòu)?；w碳纖維水平放置時，氣流平行于碳纖維，碳源氣體快速通過，使得碳源與催化劑鎳顆粒接觸不足，c2攻擊、破壞碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)能力不足，所以在碳納米管生長過程中基本上都保持了碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)直線型碳納米管模式生長?；w碳纖維豎直呈45～90°放置時，氣流垂直于碳纖維，大量密集的碳纖維阻礙了碳源氣體快速通過，碳源氣體在大量密集的碳纖維間曲折通過，使得碳源與催化劑鎳顆粒接觸充分，c2攻擊、破壞碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)能力增強，原來的石墨烯片層逐漸發(fā)生彎曲，最終形成螺旋狀碳納米管。

步驟(3)中所述碳源氣體為乙醇、甲烷或乙烯中的一種。

步驟(3)中所述n2的流量為20～80ml/min，碳源氣體的通入速率為20～80ml/min，所述氣相沉積的時間為30～60min，溫度為650～800℃。

步驟(3)所述酸化處理在濃硝酸中進行，酸化處理的溫度為60～80℃，時間為1～3h。此處進行的酸化處理，既提高了產(chǎn)品表面的浸潤性，又提高了碳納米管的表面活性，同時除去再化學氣相沉積過程中生成的無定型碳雜質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本發(fā)明制備所得的電極材料具有大的比表面積，比表面積為335m2/g，其電化學性能得到大幅度提高；

(2)本發(fā)明制備所得的電極材料具有大的比電容，比電容為182f/g，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)；

(3)本發(fā)明制備所得的電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠長時間的使用，在1000次循環(huán)之后，電容從181.8f/g降低到174.4f/g，電容保持率為初始值的95.9％；

(4)本發(fā)明制備所得的電極材料具有較高比強度，具有優(yōu)良的柔韌性，適合在彎曲、扭曲條件下工作；

(5)原料來源廣泛，所用的原料如碳纖維、乙醇、甲烷和乙烯等均可工業(yè)化生產(chǎn)，電鍍液配制方法簡單易行；采用的化學氣相沉積法操作相對安全、簡便。

附圖說明

圖1為本發(fā)明電極材料的sem圖；

圖2為本發(fā)明螺旋型碳納米管和普通直線型碳納米管氮氣吸附脫附曲線；

圖3為本發(fā)明電極材料不同電流密度的恒流充放電曲線；

圖4為本發(fā)明電極材料不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

一種碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料的制備方法，按以下步驟進行。

碳纖維表面處理：將碳纖維置過量丙酮中，60℃加熱回流24h，并反復用丙酮沖洗，去除碳纖維表面的環(huán)氧膠層，烘干；將上述碳纖維置于過量濃硝酸中，60℃反應2h，反復用去離子水洗滌，烘干，提高其表面浸潤性，有利于催化劑粒子溶液的浸潤和催化劑顆粒的均勻分布。

負載金屬粒子：采用電鍍的方法在碳纖維表面負載ni顆粒，作為生長碳納米管的催化劑。首先將六水硫酸和硼酸鎳配制成800ml的電鍍液。將酸化碳纖維粘貼于導電膠的兩側(cè)，并將此用導電膠粘接在一起的酸化碳纖維作為陰極，高純鎳片作為陽極，恒定電壓7.0v，電鍍時間20s。用鑷子取出表面負載ni的酸化碳纖維，并用蒸餾水清洗碳纖維表面數(shù)次，洗除殘留在其表面的殘留電鍍液；而后置于燒杯中，放入電熱鼓風干燥器中80℃干燥12h，放置備用。

碳納米管生長：將表面負載ni催化劑的酸化碳纖維垂直固定在石英舟中，目的是為了使碳纖維與碳源氣體更好的接觸，進而使得碳納米管可以均勻地生長在碳纖維表面。以n2為保護氣體，氣體流量為80ml/min,并以一定的升溫速率升高溫度至700℃，通入乙醇氣體，碳源通入時間為50min，此時n2流量依然保持80ml/min。反應完成后，停止通入碳源氣體，在n2保護條件下，逐漸冷卻至200℃。

碳納米管酸化處理：將上述步驟制得的碳纖維/碳納米管置于過量濃硝酸中，70℃反應2h，反復用去離子水洗滌至中性，烘干。碳納米管的酸化既提高其表面浸潤性，又提高了碳納米管的表面活性，同時除去再化學氣相沉積過程中生成的無定型碳雜質(zhì)。

將所得產(chǎn)品進行檢測，檢測如下：

采用quanta200feg型(美國fei公司)場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡測試。測試條件為：高真空模式，加速電壓20kv。碳纖維的形貌樣品的制備是用剪刀剪取長約1cm的纖維束，用導電膠固定在樣品臺上，噴金處理，得到的sem圖如圖1所示，從圖中可以看出，在碳纖維的表面負載螺旋狀的碳納米管。

比表面積測試：對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析測試在nova2200e比表面及孔隙度分析儀(美國quantachrome公司)上進行。測試條件：實驗前，樣品經(jīng)150℃真空脫氣處理24h。在液氮介質(zhì)(77k)溫度下測定對n2在不同壓力下的等溫吸附脫附曲線，本實施例螺旋形碳納米管(cf-hcnts-cooh)和普通的直線型碳納米管(cf-lcnts-cooh)氮氣吸附脫附曲線如圖2所示，以bet方法計算比表面積，經(jīng)計算，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料的比表面積為335m²/g。

利用電化學工作站chi660e，采用三電極體系對制得的碳纖維/碳納米管進行電化學性能測試。將本發(fā)明制備的碳纖維/碳納米管作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液采用濃度為1mol/l的硫酸溶液，其中，該電極材料在不通電流密度下的恒流充放電曲線如圖3所示，不同掃描速率的循環(huán)安伏曲線如圖4所示，從中可以計算出，本發(fā)明制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料的比電容為182f/g。

將本發(fā)明制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料進行1000次循環(huán)充放電后，電容從181.8f/g降低到174.4f/g，電容保持率為初始值的95.9％。

實施例2

本實施例與實施例1不同的是：是將六水氯化鎳和硼酸配制成電鍍液，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同，經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例3

本實施例與實施例1不同的是：硝酸鎳和硼酸配制成電鍍液，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例4

本實施例與實施例1不同的是：電鍍電壓分別為：5.0v，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例5

本實施例與實施例1不同的是：電鍍電壓分別為：6.0v，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例6

本實施例與實施例1不同的是：電鍍電壓分別為：8.0v，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例7

本實施例與實施例1不同的是：電鍍電壓分別為：9.0v，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例8

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：1s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例9

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：10s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例10

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：30s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例11

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：40s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例12

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：50s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例13

本實施例與實施例1不同的是：電鍍時間分別為：60s，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例13

本實施例與實施例1不同的是：碳源為甲烷，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例14

本實施例與實施例1不同的是：碳源為乙烯，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例15

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積溫度分別為：650℃，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例16

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積溫度分別為：750℃，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例17

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積溫度分別為：800℃，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例18

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積時間分別為：30min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例19

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積時間分別為：40min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例20

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積時間分別為：60min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例21

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積速率分別為：20ml/min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例22

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積速率分別為：40ml/min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例23

本實施例與實施例1不同的是：化學氣相沉積法的沉積速率分別為：60ml/min，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例24

本實施例與實施例1不同的是：表面負載ni催化劑的酸化碳纖維以45°固定在石英舟中，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例25

本實施例與實施例1不同的是：表面負載ni催化劑的酸化碳纖維以60°固定在石英舟中，其他的步驟和參數(shù)與實施例1相同。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例26

本實施例與實施例1不同的是：(1)碳纖維在丙酮中的清洗溫度為50℃，回流時間為30h；(2)碳纖維在濃硝酸中酸化的溫度為50℃，酸化時間為3h；(3)電鍍完成后進行洗滌、干燥，其干燥溫度為70℃，干燥時間為15h；(4)表面沉積有螺旋碳納米管的碳纖維在濃硝酸中進行酸化處理，酸化處理的溫度為60℃，酸化處理的時間為3h。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。

實施例27

本實施例與實施例1不同的是：(1)碳纖維在丙酮中的清洗溫度為80℃，回流時間為20h；(2)碳纖維在濃硝酸中酸化的溫度為80℃，酸化時間為1h；(3)電鍍完成后進行洗滌、干燥，其干燥溫度為90℃，干燥時間為10h；(4)表面沉積有螺旋碳納米管的碳纖維在濃硝酸中進行酸化處理，酸化處理的溫度為80℃，酸化處理的時間為1h。經(jīng)測定，本實施例制備的碳纖維/螺旋碳納米管柔性超級電容器電極材料具有較高的比表面積和比電容。