本發(fā)明涉及一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法；屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

超級(jí)電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電容器之間的新概念能量?jī)?chǔ)存器件，與鋁電解電容器等傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級(jí)電容器具有更高的比電容，可存儲(chǔ)的能量密度為傳統(tǒng)靜電電容器的10倍以上；而與電池相比，超級(jí)電容器具有更大的功率密度，且具有充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特性。由于具有以上諸多的優(yōu)越性，超級(jí)電容器技術(shù)的開發(fā)一直受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和軍事部門的普遍重視，并逐漸在電子儀器后備電源以及火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、宇宙飛船空間站等的點(diǎn)啟動(dòng)點(diǎn)火電源方面得到應(yīng)用，其中啟動(dòng)點(diǎn)火用的超大功率電容器可提供mw級(jí)的特大啟動(dòng)功率。

決定電容器電化學(xué)性能最重要的因素在于其所用的電極材料。目前，廣泛用作超級(jí)電容器電極活性物質(zhì)的材料包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物材料。在過(guò)渡金屬氧化物中，氧化釕是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料，在硫酸水溶液的電解液體系中具有較高的比容量、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。然而，它的成本高，具有毒性，而且電解液具有腐蝕性，易污染環(huán)境。這些缺陷使其難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化推廣應(yīng)用，只能在某些國(guó)防領(lǐng)域有所運(yùn)用。相對(duì)于氧化釕這樣的貴金屬氧化物而言，mno2、nio、feox、v2o5等賤金屬氧化物由于價(jià)格低廉，資源豐富，具有推廣應(yīng)用的前景廣闊。在這些氧化物中，mno2的理論比電容量能達(dá)到1370fg^-1，其作為電極材料可在中性水系電解液中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性且電位窗口較寬，是一種很有潛力的電極材料。

然而，純二氧化錳的電子電導(dǎo)性差(一般10^-4-10^-6scm^-1)導(dǎo)致其比電容和倍率特性都難以令人滿意而無(wú)法推廣應(yīng)用。為了獲得理想的電容材料，將二氧化錳與具有良好電子電導(dǎo)特性的碳材料復(fù)合是最近研究的熱點(diǎn)，即通過(guò)碳材料提供較高的電活性面積和可靠的導(dǎo)電路徑來(lái)提高mno2的性能。所制備的二氧化錳與各種碳材料，包括活性炭(ac)、碳納米管、介孔碳、炭黑、石墨烯等的復(fù)合材料均展現(xiàn)出了較好的電容性能。目前所涉及的制備方法主要包括粉體共混，在水溶液中通過(guò)氧化還原法制備二氧化錳時(shí)加入碳材料，在碳材料基體上通過(guò)氣相沉積負(fù)載二氧化錳或通過(guò)氣相沉積制備碳纖維或碳納米管陣列后再通過(guò)電化學(xué)法在這些碳材料表面沉積二氧化錳等。通過(guò)粉體共混，以及在化學(xué)法制備二氧化錳時(shí)向溶液中加入碳材料的方法難以保證所得復(fù)合材料中二氧化錳與碳材料的充分接觸，影響材料電容性能的發(fā)揮。而氣相沉積法則在制備成本上尚有不足。為了能夠使制備出的復(fù)合材料中二氧化錳與碳材料能夠充分接觸，首先將碳材料在含氧酸中進(jìn)行氧化并與二價(jià)錳嫁接后再與高錳酸鉀等反應(yīng)是一種有效的方法，但該方法仍然有制備工藝相對(duì)復(fù)雜，制備過(guò)程中的強(qiáng)酸高壓反應(yīng)環(huán)節(jié)對(duì)設(shè)備要求苛刻等不足。因此，尋求新的材料制備方法以克服上述問(wèn)題是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝設(shè)備要求簡(jiǎn)單，成本低廉、二氧化錳分散均勻且與碳材料接觸充分的二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

將碳材料和含a的混合水溶液混合，固液分離，干燥，得到表面吸附有a的碳材料；所述a為糖類；

步驟二

在150～240℃，對(duì)步驟一所得的表面吸附有a的碳材料進(jìn)行熱處理，得到表面均勻分布有羥基的碳材料；

步驟三

將表面均勻分布有羥基的碳材料放入含有高錳酸根的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后固液分離，清洗固相，干燥，得到二氧化錳/碳復(fù)合材料。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟一中所述糖類選自核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、可溶性纖維中的一種或幾種。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟一中含a的混合水溶液中還含有多元酸中還含有多元酸，包括檸檬酸、酒石酸中的一種或兩種。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟一中所述含a的混合水溶液中還含有多元醇，所述多元醇包括木糖醇、甘露醇和山梨花醇酸中的一種或幾種。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟一中所述含a的混合水溶液中a的濃度為0.1～0.5mol/l；

當(dāng)所述含a的混合水溶液中含有多元酸時(shí)，多元酸質(zhì)量為a質(zhì)量的1％～5％；

當(dāng)所述含a的混合水溶液中含有多元醇時(shí)，多元醇的質(zhì)量為a質(zhì)量的10％～30％。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，所述碳材料選自碳納米管、碳纖維、炭黑，石墨烯中的至少一種。

作為優(yōu)選方案，按每克碳材料使用混合水溶液20～100ml配取碳材料和含a的混合水溶液。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟二中熱處理溫度為150～240℃，熱處理時(shí)間為1～5小時(shí)。熱處理時(shí)，碳材料表面的糖發(fā)生部分脫水縮聚，熔融后固化于碳材料表面。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，用步驟二所得表面均勻分布有羥基的碳材料替代步驟一所用碳材料，重復(fù)步驟一、步驟二2次及以上；然后再進(jìn)行步驟三的操作。重復(fù)步驟一、步驟二2次及以上以增加碳材料表面糖的吸附量。重復(fù)的次數(shù)優(yōu)選為2-8次、進(jìn)一步優(yōu)選為2-6次。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟三中，步驟三中，所述高錳酸根由高錳酸或高錳酸鹽提供；所述高錳酸鹽選自高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰中的至少一種。作為優(yōu)選，所述高錳酸根由高錳酸鹽提供。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，步驟三中，反應(yīng)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為室溫到60℃、反應(yīng)時(shí)間為6h～24h。

本發(fā)明一種二氧化錳/碳復(fù)合電極材料的制備方法，所制備的復(fù)合材料可用于超級(jí)電容器電極。

原理及優(yōu)勢(shì)

本發(fā)明首先采用一種含糖的混合溶液處理碳材料，通過(guò)表面吸附使碳材料表面吸附糖，并經(jīng)過(guò)熱處理使糖部分發(fā)生縮聚并固化與碳材料表面，最后將其浸泡于含錳酸根和/或高錳酸根的溶液中，通過(guò)錳酸根和/或高錳酸根氧化表面大量的羥基；在碳材料表面原位生成二氧化錳。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明通過(guò)碳材料表面均勻吸附糖(所述糖包括原料所引入的糖以及原料水解所得糖)及部分多元醇和多元酸，并通過(guò)熱處理促使這些糖能夠固化于碳材料表面，使碳材料表面均勻覆蓋大量羥基基團(tuán)。當(dāng)加入錳酸根和/或高錳酸根后，錳酸根和/或高錳酸根將這些羥基及與其相連的碳原子氧化為二氧化碳和水，錳酸根和/或高錳酸根則在碳材料表面還原成二氧化錳，使生成的二氧化錳能夠均勻覆蓋于碳材料上，從而保證了二氧化錳與碳材料的充分接觸，從而提高材料的電容性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有在水溶液中通過(guò)氧化還原法制備二氧化錳時(shí)加入碳材料，制備二氧化錳/碳復(fù)合材料的技術(shù)相比較具有以下優(yōu)勢(shì)：

1.本發(fā)明所制備的復(fù)合材料中，碳材料與二氧化錳接觸更為充分；

2.本發(fā)明所制備的復(fù)合材料中，二氧化錳的分布更加均勻；不會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中極易出現(xiàn)的二氧化錳局部堆積的現(xiàn)象，也不會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中碳材料表面極易出現(xiàn)漏包二氧化錳的現(xiàn)象；

3.本發(fā)明與采用強(qiáng)酸處理碳材料的工藝相比，具有成本低、易于操作和控制，對(duì)設(shè)備要求不高，便于產(chǎn)于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與推廣。

附圖說(shuō)明

附圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1所制備的二氧化錳/碳復(fù)合電極在2mv/s下的循環(huán)伏安曲線圖，根據(jù)該曲線可計(jì)算電極材料在2mv/s下的比電容。

具體實(shí)施例

為了檢測(cè)所得復(fù)合材料的性能，在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中，一般將所得產(chǎn)品通過(guò)下述方法制成極片：

將所得復(fù)合材料與導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑、粘接劑pvdf按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶劑nmp制備成漿料。將漿料涂覆在1×1cm泡沫鎳上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10mpa壓力下壓制成極片。

制成極片后，檢測(cè)其性能，檢測(cè)的環(huán)境和條件為：

以pt電極為對(duì)電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，0.5moll^-1的硫酸鈉溶液為電解液，組成三電極系統(tǒng)，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電位范圍為-0.4～0.4v，掃描速率為2mv/s。

實(shí)施例1

配制含蔗糖、檸檬酸和甘露醇的混合水溶液100ml，其中蔗糖濃度為0.5mol/l，檸檬酸和甘露醇的含量分別為蔗糖含量(重量)的5％和10％.向該混合溶液中加入碳納米管(cnt，其尺寸為：平均直徑7nm，平均長(zhǎng)度6μm)0.5g，室溫?cái)嚢?小時(shí)后過(guò)濾，干燥、研磨后再放入馬弗爐內(nèi)240℃處理1小時(shí)，得到表面均勻覆蓋蔗糖、蔗糖水解產(chǎn)物、檸檬酸、甘露醇的碳納米管。

將上述表面覆蓋有蔗糖、蔗糖水解產(chǎn)物、檸檬酸和甘露醇的碳納米管放入濃度為0.2mol/l的kmno4溶液并移至水浴鍋中，在60℃連續(xù)攪拌12h。待混合物自然冷卻至室溫，真空抽濾并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈無(wú)色(洗液的ph值為7)。濾餅經(jīng)干燥、研磨后得到mno2/cnt復(fù)合材料；

將mno2/cnt復(fù)合材料與導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑、粘接劑pvdf按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶劑nmp制備成漿料。將漿料涂覆在1×1cm泡沫鎳上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10mpa壓力下壓制成極片。以pt電極為對(duì)電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，0.5moll^-1的硫酸鈉溶液為電解液，組成三電極系統(tǒng)，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電位范圍為-0.4～0.4v，掃描速率為2mv/s，測(cè)得材料的比電容為321.4f/g。

實(shí)施例2

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是用葡萄糖代替蔗糖，葡萄糖濃度為0.1mol/l,檸檬酸和甘露醇的用量分別為葡萄糖含量(重量)的1％和20％，浸泡-干燥步驟熱處理溫度為150℃，處理時(shí)間為3小時(shí)，浸泡-干燥-熱處理重復(fù)3次，將表面覆蓋有葡萄糖的的碳納米管放入高錳酸鉀溶液中反應(yīng)的溫度為室溫，時(shí)間為24小時(shí)。測(cè)試所得復(fù)合材料的比電容為311.1f/g。

實(shí)施例3

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是用阿拉伯糖代替蔗糖，阿拉伯糖濃度為0.2mol/l,檸檬酸和甘露醇的用量分別為阿拉伯糖含量(重量)的1％和20％，熱處理溫度為180℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，浸泡-干燥-熱處理重復(fù)3次，將表面覆蓋有阿拉伯糖的的碳納米管放入高錳酸鉀溶液中反應(yīng)的溫度為40℃，時(shí)間為10小時(shí)。測(cè)試所得復(fù)合材料的比電容為338.9f/g。

實(shí)施例4

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是用果糖代替蔗糖，果糖濃度為0.2mol/l,用酒石酸和木糖醇代替檸檬酸和甘露醇，酒石酸和木糖醇的用量分別為果糖含量(重量)的3％和12％，熱處理溫度為190℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，浸泡-干燥-熱處理重復(fù)6次，將表面覆蓋有果糖的的碳納米管放入高錳酸鉀溶液中反應(yīng)的溫度為40℃，時(shí)間為10小時(shí)。測(cè)試所得復(fù)合材料的比電容為328.9f/g。

實(shí)施例5

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是用麥芽糖代替蔗糖，麥芽糖濃度為0.15mol/l,用酒石酸和木糖醇代替檸檬酸和甘露醇，酒石酸和木糖醇的用量分別為麥芽糖含量(重量)的1.5％和15％，熱處理溫度為220℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，浸泡-干燥-熱處理重復(fù)2次，將表面覆蓋有麥芽糖的的碳納米管放入高錳酸鉀溶液中反應(yīng)的溫度為40℃，時(shí)間為10小時(shí)。測(cè)試所得復(fù)合材料的比電容為308.9f/g。

對(duì)比例1

將cnt、葡萄糖與高錳酸鉀按實(shí)施例1的比例稱量混合均勻，移至水浴鍋中，在60℃連續(xù)攪拌12h。待混合物自然冷卻至室溫，真空抽濾并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈無(wú)色。濾餅經(jīng)干燥、研磨后得到mno2/cnt復(fù)合材料。用該復(fù)合材料為活性物質(zhì)按照實(shí)施例一的方法制備電極并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)得所得復(fù)合材料在2mv/s下的比電容為214f/g。

對(duì)比例2

其他的條件均勻?qū)嵤├?完全一致，不同之處在于采用草酸替代檸檬酸；所得產(chǎn)品的比電容為223f/g。