本發(fā)明屬于納米功能材料及電化學儲能器件領域，特別涉及一種柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，一種新的具有二維類石墨烯結構的具有金屬導電性的過渡金屬碳/氮化合物在超級電容器電極的應用上表現(xiàn)出了高的體積比容量，引起廣泛的關注。這種過渡金屬碳/氮化合物稱為mxene。mxene通常是利用hf選擇性剝離掉max相(m代表早期過渡金屬元素，a代表第三和第四主族元素，x代表碳或者氮)中的a原子層得到的二維層狀結構。剝離的同時，mxene也攜帶上氟和含氧官能團(例如：-o、-oh和-f)，使得mxene表現(xiàn)出電負性。ti3c2作為mxene家族的一員擁有獨特的類石墨烯結構，較大的比表面積，良好的導電性，親水性等特性，使吸附、光催化、鋰離子電池、太陽能電池、生物傳感器等方面得到了廣泛的應用。作為一種新型的儲能材料，在超級電容器上，對于mxenes的研究近年來也很多。

各種各樣的方法已經(jīng)被用來嘗試剝離多層ti3c2，例如：(1)利用無機或有機小分子在超聲的輔助下嵌入ti3c2層與層之間膨脹來弱化ti3c2層與層之間的作用力；(2)在低濃度的氫氟酸作用下來剝離多孔的ti3alc2；(3)利用hf和lif的混合溶液選擇性剝離ti3alc2中的al原子，并利用超聲輔助得到ti3c2納米片。雖然，ti3c2基超級電容器電極的容量高達98f/g，但是與碳類材料相比，由于其嚴重的自堆積導致其相對比表面積仍然較小。所以，人們?yōu)榱烁玫碾娀瘜W性能期待能夠更加徹底的對ti3c2進行剝離，使其變?yōu)槎鄬踊騿纹瑢?。此外，這種多層或單片層的ti3c2可能會被應用在柔性的無有機粘結劑和集流體的超級電容器電極上。更有，利用多種多樣的方法已經(jīng)被嘗試來提高多層或單片層的ti3c2基超級電容器的比電容和能量密度。一種方法是在ti3c2的表面負載例如：mno2,sno2,co3o4,tio2和nico2o4等過渡金屬氧化物。由于ti3c2納米片層與層之間的過渡金屬氧化物納米顆粒的限制作用，能夠阻止ti3c2納米片在充放電過程中的再次堆疊。在過渡金屬氧化物中，氧化錳擁有豐富的化學價態(tài)和奇特的化學性質(zhì)，包括mno，mno2，mn3o4和mn2o3。除此之外，氧化錳因為廉價，環(huán)境友好，自然界儲藏豐富和優(yōu)異的電化學性能而作為有前景的超級電容器電極。因此，金屬導電的ti3c2納米片和過渡金屬氧化物之間的復合具有十分廣泛的前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料及其制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明的制備方法如下：步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取0.5-4g的二維層狀ti3alc2納米材料用含5-12mol/l的hcl和0.03-0.1mol/l的lif的混合溶液在25-50℃水浴加熱5-48h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在1000-5000rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為5-7；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的50-1000倍，抽真空至0.01mpa并超聲0.5-5h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取0.1-100g質(zhì)量濃度為50％的過渡金屬氧化物鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有3-3000mg的ti3c2的水溶液中，于25-70℃攪拌1-48h，并在頻率為40-100hz，超聲分散0.5-8h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在30-120℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成0.5-5cm²的膜，并以1-4℃/min的升溫速率自室溫升至200-900℃惰性氣氛下保溫1-3h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

所述的過渡金屬氧化物鹽水溶液為mn、co、ni、fe、cu、v的一種或多種混合物。

按本發(fā)明的制備方法制備得到的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料，過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜復合材料由負載過渡金屬氧化物納米顆粒的二維層狀ti3c2納米片組成，且層片厚度為5-10nm。

過渡金屬氧化物納米顆粒為mn、co、ni、fe、cu、v的一種或多種金屬的金屬氧化物。

本發(fā)明以ti3alc2納米材料為基體，通過鹽酸和氟化鋰化學剝離和過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜制備過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料，并將其應用在電化學電容器方面，所制備的二維層狀材料將展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。相比所報道其他制備方法，本發(fā)明能夠方便、快捷、環(huán)保、安全的制備高柔性的自支撐電極。過渡金屬氧化物納米顆粒修飾的二維層狀ti3c2膜納米復合材料能夠阻止剝離的ti3c2納米片層與層之間的堆疊，也能擴大層間距，吸附電解液，從而提高了其比表面積；進一步過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的剝離的單片或多片層ti3c2納米片利用了過渡金屬氧化物納米顆粒與ti3c2納米片之間的協(xié)同作用，不僅改善了材料的電導率，而且提高了納米復合材料的比電容，最終增強了ti3c2復合電極的比容量、倍率性能等電化學性能。在超級電容器等電極材料儲能領域，過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合電極材料將擁有更高的電化學性能。并且為其進一步在鋰離子電池等其它電子器件上的應用奠定了基礎。此外，這種化學剝離、熱處理方法和電極制備工藝由于其設備要求低、操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1制備的mnox納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的sem。

圖2為實施例1制備的mnox納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的xrd。

圖3為實施例1制備的mnox納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的xps圖。

圖4為實施例1制備的的mnox納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合電極在三電極系統(tǒng)下不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線。

圖5為實施例1制備的的mnox納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料在不同掃描速率下mnox-ti3c2基復合電極和ti3c2基復合電極的體積比容量。

具體實施方式

下面結合附圖與實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取2g的二維層狀ti3alc2納米材料用含9mol/l的hcl和0.07mol/l的lif的混合溶液在30℃水浴加熱24h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在3500rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為6；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的200倍，抽真空至0.01mpa并超聲1h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取10g質(zhì)量濃度為50％的mn的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有100mg的ti3c2的水溶液中，于25℃攪拌12h，并在頻率為100hz，超聲分散1h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在60℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成1×1cm²的膜，并以2℃/min的升溫速率自室溫升至300℃惰性氣氛下保溫2h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

圖1-3為所得過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的sem、xrd和xps圖，由圖中可以看出過渡金屬氧化物納米顆粒修飾的二維層狀ti3c2膜納米復合材料能夠阻止剝離的ti3c2納米片層與層之間的堆疊，也能擴大層間距，吸附電解液，從而提高了其比表面積；進一步過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的剝離的單片或多片層ti3c2納米片利用了過渡金屬氧化物納米顆粒與ti3c2納米片之間的協(xié)同作用，不僅改善了材料的電導率，而且提高了納米復合材料的比電容，最終增強了ti3c2復合電極的比容量、倍率性能等電化學性能，使過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的ti3c2高柔性自支撐膜納米復合材料的電化學性能更優(yōu)于純的ti3c2。

此外這種復合材料具有高度柔性并且制備電極過程中無需添加粘結劑，極大的簡化了電極制備工藝，而且具有較小的接觸電阻。制備的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料可直接作為電極使用。

將過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料制成的電極作為工作電極，鉑片電極(1×1cm²)為輔助電極，銀氯化銀為參比電極，在1m的li2so4電解液下，組裝電化學電容器三電極系統(tǒng)，使用上海辰華chi660e電化學工作站測試過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合電極的電化學性能，如線性循環(huán)伏安曲線、恒電流充放電、交流阻抗。圖4和圖5為過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合電極在不同掃描速率下的cv曲線及體積比容量值，可以看出過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合電極擁有良好的比容量和倍率性能，將有望應用在電化學電容器電極上。

實施例2：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取0.5g的二維層狀ti3alc2納米材料用含5mol/l的hcl和0.03mol/l的lif的混合溶液在25℃水浴加熱12h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在1000rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為5；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的10倍，抽真空至0.01mpa并超聲0.5h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取5g質(zhì)量濃度為50％的co的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有200mg的ti3c2的水溶液中，于40℃攪拌24h，并在頻率為50hz，超聲分散4h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在60℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成1×1cm²的膜，并以3℃/min的升溫速率自室溫升至350℃惰性氣氛下保溫2h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

實施例3：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取4g的二維層狀ti3alc2納米材料用含12mol/l的hcl和0.1mol/l的lif的混合溶液在50℃水浴加熱48h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在5000rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為7；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的500倍，抽真空至0.01mpa并超聲4h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取20g質(zhì)量濃度為50％的ni的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有1000mg的ti3c2的水溶液中，于60℃攪拌36h，并在頻率為80hz，超聲分散4h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在80℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成1×2cm²的膜，并以4℃/min的升溫速率自室溫升至600℃惰性氣氛下保溫3h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

實施例4：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取3g的二維層狀ti3alc2納米材料用含8mol/l的hcl和0.05mol/l的lif的混合溶液在40℃水浴加熱36h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在3000rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為6；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的400倍，抽真空至0.01mpa并超聲2h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取30g質(zhì)量濃度為50％的fe的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有3000mg的ti3c2的水溶液中，于70℃攪拌36h，并在頻率為100hz，超聲分散2h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在60℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成1×3cm²的膜，并以3℃/min的升溫速率自室溫升至3700℃惰性氣氛下保溫2h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

實施例5：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取1g的二維層狀ti3alc2納米材料用含10mol/l的hcl和0.06mol/l的lif的混合溶液在35℃水浴加熱5h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在2000rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為5；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的1000倍，抽真空至0.01mpa并超聲5h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取100g質(zhì)量濃度為50％的fe、cu和v的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有3mg的ti3c2的水溶液中，于50℃攪拌1h，并在頻率為40hz，超聲分散0.5h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在30℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成0.5×0.5cm²的膜，并以1℃/min的升溫速率自室溫升至900℃惰性氣氛下保溫1h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。

實施例6：

步驟一：二維層狀ti3alc2納米材料的制備；

按照專利zl201310497696.9的方法合成二維層狀ti3alc2納米材料；

步驟二：二維層狀ti3c2納米片水溶液的制備；

1)取2.5g的二維層狀ti3alc2納米材料用含6mol/l的hcl和0.04mol/l的lif的混合溶液在45℃水浴加熱40h得到剝離al層的風琴狀ti3c2結構；

2)將風琴狀ti3c2材料，在1500rpm/min的轉速下離心洗滌直至ph為7；

3)取上述離心洗滌后的ti3c2材料加入超純水稀釋至ti3c2質(zhì)量的50倍，抽真空至0.01mpa并超聲3h，得到單層或多層的ti3c2納米片水溶液；

步驟三：高柔性自支撐的過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料的制備；

1)取100g質(zhì)量濃度為50％的ni和fe的鹽水溶液緩慢滴加到步驟二的含有2600mg的ti3c2的水溶液中，于30℃攪拌48h，并在頻率為60hz，超聲分散8h；

2)利用真空抽濾的方法把上述液體抽濾成膜，在120℃真空干燥得到產(chǎn)物并剝離；

3)將ti3c2膜切割成5×5cm²的膜，并以4℃/min的升溫速率自室溫升至200℃惰性氣氛下保溫3h進行熱處理，隨爐冷卻至室溫得到過渡金屬氧化物納米顆粒摻雜的二維層狀ti3c2膜納米復合材料。