本發(fā)明涉及陶瓷電子部件。

背景技術(shù)：

陶瓷電子部件作為小型、高性能以及高可靠性的電子部件被廣泛利用，在電氣設(shè)備以及電子設(shè)備中被使用的個(gè)數(shù)也上升為多數(shù)。近年來(lái)，伴隨于電氣設(shè)備以及電子設(shè)備的小型化以及高性能化，對(duì)于陶瓷電子部件的小型化、高性能化以及高可靠性化的要求變得越來(lái)越嚴(yán)苛。

相對(duì)于如此要求，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有一種層疊陶瓷電容器，其通過(guò)將鈦酸鋇的原料粉末的bet值和電介質(zhì)陶瓷組合物的原料粉末的bet值設(shè)定為特定的關(guān)系，從而得到絕緣擊穿電壓等可靠性的提高。然而，現(xiàn)在要求進(jìn)一步提高高溫負(fù)荷壽命。進(jìn)一步，要求高溫負(fù)荷壽命的偏差也小。

現(xiàn)有專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-290675號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的發(fā)明，目的在于實(shí)現(xiàn)高溫負(fù)荷壽命的提高以及高溫負(fù)荷壽命的偏差的降低，并且提供一種可靠性高的陶瓷電子部件。

解決技術(shù)問(wèn)題的手段

本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問(wèn)題而進(jìn)行了探討，其結(jié)果著眼于存在于陶瓷電子部件的電介質(zhì)層中的多個(gè)陶瓷顆粒之間的晶界相的厚度。于是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將晶界相的平均厚度以及晶界相的厚度偏差σ設(shè)定為特定的范圍內(nèi)從而就能夠提高高溫負(fù)荷壽命并且能夠降低高溫負(fù)荷壽命的偏差，其結(jié)果能夠提高可靠性，以至于完成了本發(fā)明。

本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件具體而言其特征為：是一種具有電介質(zhì)層以及電極層的陶瓷電子部件，上述電介質(zhì)層具有多個(gè)陶瓷顆粒以及存在于上述多個(gè)陶瓷顆粒之間的晶界相，上述陶瓷顆粒的主成分為鈦酸鋇，上述晶界相的平均厚度為1.0nm以上，并且上述晶界相的厚度偏差σ為0.1nm以下。

上述電介質(zhì)層含有鈦酸鋇、釔、鎂、鉻、釩、鈣以及硅，在將上述鈦酸鋇的含量以batio3進(jìn)行換算并將其設(shè)定為100摩爾份的情況下，優(yōu)選上述釔的含量以y2o3進(jìn)行換算為1.0～1.5摩爾份，上述鎂的含量以mgo進(jìn)行換算優(yōu)選為1.8～2.5摩爾份，上述鉻的含量以cr2o3進(jìn)行換算為0.2～0.7摩爾份，上述釩的含量以v2o5進(jìn)行換算為0.05～0.2摩爾份，上述鈣的含量以cao進(jìn)行換算為0.5～2.0摩爾份，上述硅的含量以sio2進(jìn)行換算為1.65～3.0摩爾份。

上述陶瓷顆粒的d50優(yōu)選為0.47μm以下。

另外，上述電介質(zhì)層含有稀土元素r以及硅，將以r2o3進(jìn)行換算的上述r的含量除以以sio2進(jìn)行換算的上述硅的含量得到的值為0.40以上且0.79以下。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的截面圖。

圖2是表示電介質(zhì)層中的陶瓷顆粒與晶界相的模式圖。

圖3是威布爾圖(weibullplot)的示意圖。

符號(hào)說(shuō)明

1.層疊陶瓷電容器

2.電介質(zhì)層

3.內(nèi)部電極層

4.外部電極

10.電容器元件主體

12、12’.陶瓷顆粒

20.晶界相

具體實(shí)施方式

以下根據(jù)附圖所示的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。

層疊陶瓷電容器1

如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器1具備電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3是以各個(gè)端面交替露出于電容器元件主體10的相對(duì)的2個(gè)端部的表面的形式進(jìn)行層疊。一對(duì)外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部，并連接于交替配制的內(nèi)部電極層3的露出端面，從而構(gòu)成電容回路。

電容器元件主體10的形狀并沒(méi)有特別的限制，如圖1所示通常是長(zhǎng)方體狀。另外，其尺寸也沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)用途做成適當(dāng)?shù)某叽纭?/p>

電介質(zhì)層2

電介質(zhì)層2至少具有多個(gè)陶瓷顆粒以及存在于多個(gè)陶瓷顆粒之間的晶界相。于是陶瓷顆粒以鈦酸鋇為主成分。另外，所謂“以鈦酸鋇為主成分”是指相對(duì)于陶瓷顆粒整體，鈦酸鋇的含量為90wt％以上。

本實(shí)施方式中所使用的鈦酸鋇以組成式bantio2+n表示。n以及ba/ti的摩爾比并沒(méi)有特別的限定，可以適合使用n為0.995≤n≤1.010，并且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇。以下，將鈦酸鋇的組成式簡(jiǎn)單記為batio3。

如果擴(kuò)大本實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器1的電介質(zhì)層2，則如圖2所示，晶界相20存在于陶瓷顆粒12與陶瓷顆粒12’之間。本實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器1的電介質(zhì)層2具有平均厚度為1.0nm以上且厚度偏差σ為0.1nm以下的晶界相20。

通過(guò)將晶界相20的平均厚度控制在1.0nm以上，從而高溫負(fù)荷壽命就會(huì)顯著提高。進(jìn)一步，通過(guò)將晶界相20的厚度偏差σ控制在0.1nm以下，從而就能夠減小高溫負(fù)荷壽命的偏差。另外，對(duì)于晶界相20的平均厚度沒(méi)有上限，但是通常為1.5nm以下，優(yōu)選為1.2nm以下。

對(duì)于晶界相20的厚度的測(cè)定方法沒(méi)有特別的限制，例如能夠用以下的測(cè)定方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

晶界相20的厚度可以通過(guò)用stem觀察電介質(zhì)層2的截面并拍攝如圖2所示能夠測(cè)定晶界相20的厚度的照片，并目視進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于stem的倍率以及視野面積來(lái)說(shuō)并沒(méi)有特別的限制，例如能夠以500萬(wàn)～1000萬(wàn)的倍率做到視野面積為(15～25nm)×(15～25nm)。

進(jìn)一步，用stem對(duì)多個(gè)視野進(jìn)行觀察，通過(guò)平均在各視野中測(cè)定的晶界相20的厚度從而就能夠計(jì)算出晶界相20的平均厚度。

進(jìn)一步，多個(gè)晶界相20的厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為厚度偏差σ。為了計(jì)算出晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ的視野個(gè)數(shù)最低為5個(gè)視野以上，優(yōu)選為10個(gè)視野以上。

對(duì)于晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ的控制方法沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉控制電介質(zhì)層2的組成的方法或控制電介質(zhì)層2的制造條件(燒成條件等)的方法。另外，作為其他方法，通過(guò)控制添加物的分散狀態(tài)也能夠控制晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ。

對(duì)于高溫負(fù)荷壽命的測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法并沒(méi)有特別的限制。以下，作為高溫負(fù)荷壽命偏差的評(píng)價(jià)方法的一個(gè)例子，針對(duì)由威布爾分布(weibulldistribution)的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。

根據(jù)威布爾分布，相對(duì)于時(shí)間t的故障率λ(t)由下述式(1)表示。在此，m為威布爾系數(shù)，α稱為尺度參數(shù)。

λ(t)＝(m/α^m)×t^m-1(1)

在此，在m＜1的情況下，式(1)表示故障率隨著時(shí)間而變小的性質(zhì)。在m＝1的情況下，式(1)表示故障率相對(duì)于時(shí)間一定的性質(zhì)。在m＞1的情況下，式(1)表示故障率隨著時(shí)間而變大的性質(zhì)。以下針對(duì)威布爾系數(shù)m的計(jì)算方法進(jìn)行說(shuō)明。

具有上述故障λ(t)的產(chǎn)品的可靠性(沒(méi)有故障的概率)r(t)由下述式(2)表示。

r(t)＝exp[-(t/α)^m](2)

于是，不可靠性(累計(jì)故障率)f(t)由下述式(3)表示。

f(t)＝1-r(t)＝1-exp[-(t/α)^m](3)

在此，如果將式(3)變形則如式(4)。

ln{ln[1/(1-f(t))]}＝mlnt-mlnα(4)

在此，如果設(shè)定y＝ln{ln[1/(1-f(t))]}，x＝lnt，則成為如下述式(5)。

y＝mx-mlnα(5)

即，相對(duì)于x＝lnt對(duì)y＝ln{ln[1/(1-f(t))]}作圖則成為直線，能夠從其傾斜度計(jì)算出威布爾系數(shù)m。將該方法稱為威布爾圖(weibullplot)。

在本實(shí)施方式中，測(cè)定多個(gè)層疊陶瓷電容器1的高溫負(fù)荷壽命(上述式中的t)，通過(guò)將測(cè)定結(jié)果制作成威布爾圖從而就能夠求得威布爾系數(shù)m。威布爾圖的制作方法并沒(méi)有特別的限制。除了將試驗(yàn)結(jié)果繪制于威布爾概率紙(weibullprobabilitypaper)并計(jì)算出m的方法之外，近年來(lái)也廣泛使用在輸入了試驗(yàn)結(jié)果之后自動(dòng)進(jìn)行威布爾圖繪制并計(jì)算出威布爾系數(shù)的計(jì)算機(jī)程序。威布爾圖的示意圖例示于圖3中。

在m＞1的情況下，威布爾系數(shù)m越大不可靠率(累計(jì)故障率)f(t)就越會(huì)在某個(gè)時(shí)間t附近急劇上升。即，威布爾系數(shù)m越大，則到達(dá)各個(gè)產(chǎn)品發(fā)生故障的時(shí)間的偏差會(huì)變得越小。

在圖3中，在m＝3的情況下與m＝1.5的情況相比較，在某個(gè)時(shí)間t的附近f(t)急劇增加。即，在m較大的情況下，在某個(gè)時(shí)間t的附近多個(gè)產(chǎn)品會(huì)一起發(fā)生故障，且到達(dá)各個(gè)產(chǎn)品發(fā)生故障的時(shí)間偏差較小。另外，在威布爾圖中直線越是往右移動(dòng)，則到達(dá)各個(gè)產(chǎn)品發(fā)生故障的時(shí)間越會(huì)變長(zhǎng)。

如果適用于本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1，則威布爾系數(shù)m越大高溫負(fù)荷壽命的偏差就變得越小。另外，圖3的直線越往右移動(dòng)則平均高溫負(fù)荷壽命變得越長(zhǎng)。

對(duì)于在本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1的電介質(zhì)層2中所包含的成分來(lái)說(shuō)，針對(duì)鈦酸鋇以外的成分并沒(méi)有特別的限制。作為鈦酸鋇以外的成分，例如既可以含有由釔、鎂、鉻、釩、鈣和/或硅構(gòu)成的成分也可以含有由其它元素構(gòu)成的成分。另外，對(duì)于包含于電介質(zhì)層2的成分的測(cè)定方法并沒(méi)有特別的限制，例如能夠由x線衍射裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇優(yōu)選含有以y2o3進(jìn)行換算為1.0～1.5摩爾份的釔，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5摩爾份。通過(guò)將釔的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)傾向于容易將晶界相20的平均厚度控制得較大并且容易將厚度偏差σ控制得較小。另外，在釔含量多的情況下，晶界相20的平均厚度會(huì)傾向于變小，并且厚度偏差σ傾向于變大。釔的含量越多靜電容量溫度特性就越會(huì)傾向于變得良好。另外，也可以取代釔而含有鏑或者鈥。優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以dy2o3進(jìn)行換算為1.0～1.5摩爾份的鏑，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5摩爾份。優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以ho2o3進(jìn)行換算為1.0～1.5摩爾份的鈥，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5摩爾份。即使是鏑以及鈥的情況，通過(guò)將含量控制在上述的范圍內(nèi)，從而也會(huì)有晶界相20的平均厚度變大并且厚度偏差σ變小的傾向。

優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以mgo進(jìn)行換算為1.8～2.5摩爾份的鎂，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8～2.2摩爾份。通過(guò)將鎂含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)有容易控制增大晶界相20的平均厚度并且減小厚度偏差σ的傾向。另外，鎂含量越多，晶界相20的平均厚度就越有變大的傾向，并且厚度偏差σ有變小的傾向。鎂的含量越多就越會(huì)有高溫負(fù)荷壽命變得良好的傾向。鎂的含量越少就越會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)變得良好的傾向。

優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以cr2o3進(jìn)行換算為0.2～0.7摩爾份的鉻，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.4摩爾份。通過(guò)將鉻含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)有容易控制增大晶界相20的平均厚度并且減小厚度偏差σ的傾向。另外，鉻含量越多晶界相20的平均厚度就越會(huì)傾向于變大，并且厚度偏差σ傾向于變小。鉻的含量越多高溫負(fù)荷壽命就越會(huì)傾向于變得良好。鉻的含量越少相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性就越會(huì)傾向于變得良好。另外，可以替代鉻而使用錳。優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以mno進(jìn)行換算為0.2～0.7摩爾份的錳，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.4摩爾份。即使是錳的情況，通過(guò)將其含量控制在上述范圍內(nèi)，從而傾向于晶界相20的平均厚度變大并且厚度偏差σ變小。

優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以v2o5進(jìn)行換算為0.05～0.2摩爾份的釩，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.10摩爾份。通過(guò)將釩的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)傾向于容易控制增大晶界相20的平均厚度并減小厚度偏差σ。另外，釩含量越多就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變大的傾向，并且有厚度偏差σ變大的傾向。釩的含量越多就越會(huì)有高溫負(fù)荷壽命以及靜電容量溫度特性變得良好的傾向。釩的含量越少就越有相對(duì)介電常數(shù)變得良好的傾向。

優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以cao進(jìn)行換算為0.5～2.0摩爾份的鈣，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5摩爾份。通過(guò)將鈣的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)傾向于容易控制增大晶界相20的平均厚度并減小厚度偏差σ。另外，鈣含量越多就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變大的傾向，并且有厚度偏差σ變大的傾向。鈣的含量越多就越會(huì)有高溫負(fù)荷壽命變得良好的傾向。鈣的含量越少就越會(huì)有靜電容量溫度特性變得良好的傾向。

優(yōu)選相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇含有以sio2進(jìn)行換算為1.65～3.0摩爾份的硅，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7～2.5摩爾份。通過(guò)將硅的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而就會(huì)傾向于容易控制增大晶界相20的平均厚度并減小厚度偏差σ。另外，硅含量越多就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變大的傾向，并且有厚度偏差σ變大的傾向。硅的含量越多就越會(huì)有高溫負(fù)荷壽命變得良好的傾向。硅的含量越少就越會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性變得良好的傾向。

進(jìn)一步，對(duì)于陶瓷顆粒12、12’的粒徑并沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選使得d50成為0.47μm以下。在將d50減小到0.47μm以下的情況下，會(huì)有容易控制增大晶界相20的平均厚度并且減小厚度偏差σ的傾向。另外，d50越大就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變小的傾向，并且有厚度偏差σ變大的傾向。優(yōu)選使得d50的下限成為0.26μm以上。另外，陶瓷顆粒12、12’的粒徑越大越會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)提高的傾向，陶瓷顆粒12、12’的粒徑越小就越會(huì)有靜電容量溫度特性提高的傾向。陶瓷顆粒12、12’的粒徑是通過(guò)用fe-sem觀察貼片側(cè)面經(jīng)鏡面研磨后得到的試樣，并得到放大30000倍后的圖像，從而通過(guò)由該圖像獲得的顆粒的當(dāng)量直徑來(lái)測(cè)定的。另外，d50是指累計(jì)值為50％的粒度的直徑。

進(jìn)一步，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選將以r2o3進(jìn)行換算的稀土類的含量與以sio2進(jìn)行換算的硅的含量的摩爾比(r2o3/sio2)控制在0.40以上且0.79以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.40以上且0.60以下。通過(guò)將r2o3/sio2控制在0.40以上且0.79以下，從而就會(huì)有晶界相20的平均厚度變大且厚度偏差σ變小的傾向。進(jìn)一步，會(huì)有高溫負(fù)荷壽命、高溫負(fù)荷壽命的偏差以及靜電容量溫度特性提高的傾向。另外，在r2o3/sio2較大的情況下，晶界相20的平均厚度容易變小，在r2o3/sio2為較小的情況下，厚度偏差σ容易變大。

電介質(zhì)層2的厚度并沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選每一層的厚度為2～10μm。

電介質(zhì)層2的層疊數(shù)并沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選為300～400層左右。層疊數(shù)的上限并沒(méi)有特別的限定，例如可以是2000層左右。

內(nèi)部電極層3

內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料并沒(méi)有特別的限定，但是由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，所以能夠使用比較廉價(jià)的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選為ni或者ni合金。作為ni合金優(yōu)選選自mn、cr、co以及al中的1種以上的元素與ni的合金，合金中的ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。還有，在ni或者ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，不過(guò)優(yōu)選為1～1.2μm的程度。

外部電極4

外部電極4中所含的導(dǎo)電材料并沒(méi)有特別的限定，在本發(fā)明中可以使用廉價(jià)的ni、cu、或者這些金屬的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。

層疊陶瓷電容器1的制造方法

本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1與現(xiàn)有的層疊陶瓷電容器同樣可以通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行制作，即，通過(guò)使用了漿料的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，將其燒成之后，通過(guò)印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極而燒成。以下針對(duì)制造方法作具體說(shuō)明。

首先，準(zhǔn)備包含于電介質(zhì)層用漿料的電介質(zhì)原料(混合原料粉末)，對(duì)該原料實(shí)行涂料化并調(diào)制出電介質(zhì)層用漿料。

作為電介質(zhì)原料，首先準(zhǔn)備鈦酸鋇的原料和稀土化合物的原料。作為這些的原料，可以使用上述的成分的氧化物或它們的混合物、復(fù)合氧化物，除此之外還能夠適當(dāng)選擇、混合使用通過(guò)燒成而成為上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。

鈦酸鋇的原料可以使用除所謂的固相法之外還可由各種液相法(例如草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等)制造出的原料等通過(guò)各種方法制造的原料。

另外，鈦酸鋇的原料粉末的bet比表面積值優(yōu)選為2.0～5.0m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～3.5m²/g。通過(guò)將bet比表面積值控制在上述的范圍內(nèi)從而容易適宜地控制晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ。另外，bet比表面積值越大就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變大的傾向，并且有厚度偏差σ變小的傾向。

另外，也可以至少將稀土化合物的原料粉末包覆于鈦酸鋇的原料粉末的表面。包覆的方法并沒(méi)有特別的限制，可以使用公知的方法。例如，可以通過(guò)將稀土化合物的原料粉末溶液化并進(jìn)行熱處理來(lái)包覆。另外，也可以將其它成分的原料粉末包覆于鈦酸鋇的原料粉末的表面。

電介質(zhì)原料中的各化合物的含量可以適當(dāng)決定以使得燒成之后成為上述的晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ。另外，通常在燒成的前后電介質(zhì)陶瓷組合物的組成不發(fā)生變化。

另外，在上述電介質(zhì)原料中也可以在鈦酸鋇粉末之外添加鋇化合物粉末(例如氧化鋇粉末或者通過(guò)燒成會(huì)成為氧化鋇的粉末)。對(duì)于鋇化合物粉末的添加量并沒(méi)有特別的限制，也可以不添加鋇化合物粉末。在添加鋇化合物粉末的情況下的添加量為，例如相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以bao進(jìn)行換算可以控制在0.20～1.50摩爾份。通過(guò)添加鋇化合物從而相對(duì)介電常數(shù)就會(huì)傾向于變得良好。鋇化合物的添加量越大就越會(huì)有晶界相20的平均厚度變小的傾向，并且會(huì)有厚度偏差σ變小的傾向。另外，鋇化合物的添加量越大就越會(huì)有靜電容量溫度特性變得良好的傾向。

在本實(shí)施方式中，在作為鋇化合物、鈣化合物、硅化合物的原料粉末而使用各元素的氧化物的情況下，既可以分別以bao粉末、cao粉末、sio2粉末的形式進(jìn)行準(zhǔn)備，又可以以作為復(fù)合氧化物的(ba,ca)sio3粉末(bcg粉末)的形式進(jìn)行準(zhǔn)備。另外，(ba,ca)sio3的組成即ba、ca、si的含量之比沒(méi)有特別的限制。

在此，對(duì)于電介質(zhì)原料的d50來(lái)說(shuō)并沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選為0.45μm以下。通過(guò)將電介質(zhì)原料的d50控制在0.45μm以下從而就會(huì)容易將燒成后的陶瓷顆粒的d50控制在0.47μm以下。另外，電介質(zhì)原料的d50越大就越會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)變得良好的傾向。電介質(zhì)原料的d50越小就越會(huì)有高溫負(fù)荷壽命以及靜電容量溫度特性變得良好的傾向。

電介質(zhì)層用漿料既可以是混煉了電介質(zhì)原料和有機(jī)載體的有機(jī)類的涂料也可以是水性的涂料。

所謂有機(jī)載體是將膠粘劑溶解于有機(jī)溶劑中得到的混合物。用于有機(jī)載體的膠粘劑并沒(méi)有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種膠粘劑中適當(dāng)選擇。所使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑適當(dāng)選擇。

另外，在將電介質(zhì)層用漿料做成水性涂料的情況下，可以混煉使水溶性的膠粘劑或分散劑等溶解于水的水溶性載體和電介質(zhì)原料。用于水性載體的水溶性膠粘劑沒(méi)有特別的限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂等。

內(nèi)部電極層用漿料是通過(guò)混煉由上述各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料、或者在燒成后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹(shù)脂酸鹽(resinate)等和上述有機(jī)載體來(lái)調(diào)制的。另外，在內(nèi)部電極層用漿料中也可以含有共同材料(commonmaterial)，作為共同材料并沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選具有與主成分相同的組成。

外部電極用漿料可以與上述內(nèi)部電極層用漿料同樣進(jìn)行調(diào)制。

對(duì)于上述各漿料中的有機(jī)載體的含量來(lái)說(shuō)沒(méi)有特別的限制，通常的含量例如可以為膠粘劑為1～5重量％左右且溶劑為10～50重量％左右。另外，在各個(gè)漿料中，也可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。這些物質(zhì)的總含量?jī)?yōu)選為10重量％以下。

在使用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用漿料以及內(nèi)部電極層用漿料印刷并層疊于pet等基板上，在切割成規(guī)定形狀之后從基板上剝離從而制得生坯芯片。

另外，在使用薄片法的情況下，使用電介質(zhì)層用漿料形成生坯薄片，在其上印刷內(nèi)部電極層用漿料并形成內(nèi)部電極圖案之后，層疊這些薄片從而制得生坯芯片。

在燒成之前對(duì)生坯芯片實(shí)施脫膠粘劑處理。作為脫膠粘劑條件優(yōu)選升溫速度為5～300℃/小時(shí)，優(yōu)選保持溫度為180～400℃，優(yōu)選溫度保持時(shí)間為0.5～24小時(shí)。另外，脫膠粘劑氣氛為空氣或者還原性氣氛。此外，脫膠粘劑時(shí)的保持溫度越高，保持時(shí)間越長(zhǎng)，晶界相20的平均厚度傾向于變得越大，并且厚度偏差σ傾向于變得越小。

在生坯芯片的燒成中，優(yōu)選升溫速度為200～600℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為200～500℃/小時(shí)。通過(guò)調(diào)整到如此升溫速度從而變得容易適當(dāng)控制晶界相20的平均厚度以及厚度偏差σ。另外，升溫速度越大晶界相20的平均厚度就越傾向于變小，并且厚度偏差σ會(huì)傾向于變小。

燒成時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1200～1350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1220～1300℃，其保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3小時(shí)。通過(guò)將保持溫度控制在1200℃以上，從而電介質(zhì)陶瓷組合物十分容易致密化。通過(guò)將保持溫度控制在1350℃以下，從而容易防止由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極中斷、由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散引起的容量溫度特性的惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原等。另外，保持溫度越高并且保持時(shí)間越長(zhǎng)，晶界相20的平均厚度就越傾向于變大，并且厚度偏差σ越傾向于變大。

燒成氣氛優(yōu)選做成還原性氣氛，作為氣氛氣體例如可以加濕使用n2和h2的混合氣體。

另外，燒成時(shí)的氧分壓可以根據(jù)內(nèi)部電極層用漿料中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)決定，但是在作為導(dǎo)電材料使用ni或ni合金等賤金屬的情況下，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10^-14～10^-10mpa。通過(guò)將氧分壓控制在10^-14mpa以上，從而容易防止內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，并且容易防止內(nèi)部電極層發(fā)生中斷。另外，通過(guò)將氧分壓控制在10^-10mpa以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化。降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)。另外，氧分壓越高，晶界相20的平均厚度就越傾向于變小，并且厚度偏差σ越傾向于變小。

優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行燒成之后，對(duì)電容器部件主體實(shí)施退火處理。退火處理是用于將電介質(zhì)層再氧化的處理，由于這樣就能夠顯著增長(zhǎng)ir壽命(高溫負(fù)荷壽命)，因此可靠性提高。

退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10^-9～10^-5mpa。通過(guò)將氧分壓控制在10^-9mpa以上，從而容易有效地進(jìn)行電介質(zhì)層的再氧化。另外，通過(guò)將氧分壓控制在10^-5mpa以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化。另外，氧分壓越高，晶界相20的平均厚度就越傾向于變小，并且厚度偏差σ越傾向于變小。

退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為950～1150℃。通過(guò)將保持溫度控制在950℃以上，從而容易使電介質(zhì)層充分氧化，并且容易提高ir(絕緣電阻)以及ir壽命。另一方面，通過(guò)將保持溫度控制在1150℃以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化以及內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基底的反應(yīng)。其結(jié)果容易提高靜電容量、靜電容量溫度特性、ir以及ir壽命。另外，退火也可以僅由升溫過(guò)程以及降溫過(guò)程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時(shí)間設(shè)定為零。在此情況下，保持溫度與最高溫度相同。

作為除此之外的退火條件，優(yōu)選溫度保持時(shí)間為0～20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4小時(shí)；優(yōu)選降溫速度為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。另外，作為退火的氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕了的n2氣等。另外，退火溫度高，退火時(shí)間越長(zhǎng)，晶界相20的平均厚度就越傾向于變大，并且厚度偏差σ越傾向于變大。

在上述脫膠粘劑處理、燒成以及退火中，對(duì)于加濕n2氣或混合氣體等來(lái)說(shuō)，例如可以使用加濕機(jī)等。在此情況下，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。

脫膠粘劑處理、燒成以及退火既可以連續(xù)進(jìn)行又可以單獨(dú)進(jìn)行。

對(duì)于按上述形式制得的電容器元件主體，通過(guò)例如滾筒研磨或噴砂等來(lái)實(shí)施端面研磨，涂布外部電極用漿料并加以燒成從而形成外部電極4。然后，根據(jù)需要通過(guò)電鍍等在外部電極4的表面形成包覆層。

這樣制造出的本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器可以通過(guò)焊接等安裝于印刷線路板上等，并用于各種電子設(shè)備等。

以上針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明完全不限定于上述實(shí)施方式，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。

另外，在上述實(shí)施方式中作為本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件而例示了層疊陶瓷電容器，但是本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件并不限定于層疊陶瓷電容器，只要是具有電介質(zhì)層和電極層的陶瓷電子部件即可。例如，可以列舉單層陶瓷電容器、壓電致動(dòng)器(piezoelectricactuator)、鐵電存儲(chǔ)器等。

實(shí)施例

以下根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇粉末。作為鈦酸鋇粉末，使用了以組成式bantio2+n表示，n為0.995≤n≤1.010且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇粉末。以下將鈦酸鋇的組成式簡(jiǎn)記為batio3。進(jìn)一步分別準(zhǔn)備作為釔的原料的y2o3粉末、作為鏑的原料的dy2o3粉末、作為鈥的原料的ho2o3粉末、作為鎂的原料的mgco3粉末、作為鉻的原料的cr2o3粉末、作為錳的原料的mno粉末、作為釩的原料的v2o5粉末、作為鋇的原料的bao粉末、作為鈣的原料的cao粉末、作為硅的原料的sio2粉末。

接著，用球磨機(jī)來(lái)濕式混合/粉碎準(zhǔn)備好的各原料粉末10小時(shí)，并干燥從而獲得混合原料粉末。另外，將原料粉末的粒徑作為材料粒徑從而以使得材料粒徑的d50成為0.40μm。

接下來(lái)，用球磨機(jī)混合所獲得的混合原料粉末：100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂：10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：5重量份、作為溶劑的乙醇：100重量份并進(jìn)行漿料化，從而獲得電介質(zhì)層用漿料。

另外，在上述之外，用三輥磨來(lái)混煉ni顆粒：44.6重量份、松油醇：52重量份、乙基纖維素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份，實(shí)行漿料化從而制作出內(nèi)部電極層用漿料。

然后，使用在上述過(guò)程中制作好的電介質(zhì)層用漿料，在pet薄膜上形成生坯芯片至干燥后的厚度成為4.5μm。接著，在其上使用內(nèi)部電極層用漿料以規(guī)定圖案印刷電極層，之后從pet薄膜剝離薄片從而制作了具有電極層的生坯芯片。接下來(lái)，層疊多片具有電極層的生坯芯片，通過(guò)加壓粘結(jié)從而做成生坯層疊體，通過(guò)將該生坯層疊體切割成規(guī)定尺寸從而獲得生坯芯片。

接下來(lái)，以下述條件對(duì)所獲得的生坯芯片實(shí)行脫膠粘劑處理、燒成處理以及退火處理，從而獲得層疊陶瓷燒成體。

脫膠粘劑處理?xiàng)l件為：升溫速度：25℃/小時(shí)；保持溫度：260℃；溫度保持時(shí)間：8小時(shí)；氣氛：空氣。

燒成條件為：升溫速度：200℃/小時(shí)；保持溫度：1200～1350℃；保持時(shí)間：1小時(shí)。降溫速度為200℃/小時(shí)。另外，氣氛氣體為加濕了的n2+h2混合氣體，氧分壓為10^-12mpa。

退火條件為：升溫速度：200℃/小時(shí)；保持溫度：1000℃；溫度保持時(shí)間：2小時(shí)；降溫速度：200℃/小時(shí)；氣氛：加濕了的n2氣(氧分壓為10^-7mpa)。

另外，在燒成以及退火時(shí)的氣氛氣體的加濕中使用了加濕機(jī)。

接下來(lái)，在用噴砂來(lái)研磨所獲得的層疊陶瓷燒成體的端面之后，涂布作為外部電極的cu并獲得圖1所示的層疊陶瓷電容器的試樣。所獲得的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，電介質(zhì)層的厚度為3.6μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm，由內(nèi)部電極層夾著的電介質(zhì)層數(shù)為4。

分別通過(guò)下述方法來(lái)對(duì)所獲得的電容器試樣進(jìn)行燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50、晶界相的平均厚度、晶界相的厚度偏差σ、高溫負(fù)荷壽命halt-η以及高溫負(fù)荷壽命的偏差halt-m的測(cè)定。

燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50

燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50是根據(jù)用fe-sem來(lái)觀察對(duì)芯片側(cè)面進(jìn)行了鏡面研磨的試樣并獲得擴(kuò)大了30000倍的圖像，從該圖像獲得的顆粒的當(dāng)量直徑測(cè)定的。另外，樣品顆粒數(shù)為500～2000個(gè)。

晶界相的平均厚度、厚度偏差σ

針對(duì)電容器試樣的電介質(zhì)層的截面進(jìn)行stem觀察。將視野的尺寸設(shè)為15×15nm，并拍攝stem圖像以使視野內(nèi)含有1個(gè)能夠測(cè)定厚度的晶界相，stem圖像是對(duì)每一個(gè)試樣分別在不同的觀察地方觀察10個(gè)視野。通過(guò)用目視對(duì)各個(gè)stem圖像測(cè)定晶界相的厚度并將其平均，從而計(jì)算出晶界相的平均厚度。另外，根據(jù)各個(gè)stem圖像上的晶界相的厚度計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，將該標(biāo)準(zhǔn)偏差σ作為晶界相的厚度偏差σ。

高溫負(fù)荷壽命halt-η

在本實(shí)施例中，對(duì)電容器試樣以200℃在25v/μm的電場(chǎng)下保持于直流電壓的施加狀態(tài)，將從施加開(kāi)始到絕緣電阻下降一個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間定義為高溫負(fù)荷壽命。另外，在本實(shí)施例中，對(duì)10個(gè)電容器試樣實(shí)行了上述評(píng)價(jià)，并將其平均值作為高溫負(fù)荷壽命halt-η。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是將10小時(shí)以上作為良好。將結(jié)果示于表1中。

高溫負(fù)荷壽命的偏差halt-m

將對(duì)上述10個(gè)電容器試樣測(cè)定了其高溫負(fù)荷壽命的結(jié)果繪制成威布爾圖并根據(jù)威布爾分析軟件求得m值。在本實(shí)施例中，將該m值作為高溫負(fù)荷壽命的偏差halt-m。將halt-m為3.0以上的情況評(píng)價(jià)為良好。將結(jié)果示于表1中。

進(jìn)一步對(duì)于表1的試樣號(hào)1、5、9計(jì)算出通過(guò)改變各個(gè)試驗(yàn)條件從而使晶界相的平均厚度以及厚度偏差變化的試樣的halt-η以及halt-m。將結(jié)果示于表2中。

從表1以及表2可知，晶界相的平均厚度為1.0nm以上且晶界相的厚度偏差σ為0.1nm以下的試樣號(hào)1a、2～8(除了5a、5b)、9a無(wú)論所含有的元素的種類以及含量，其halt-η都成為10小時(shí)以上且halt-m成為3.0以上。即，成為高溫負(fù)荷壽命高并且高溫負(fù)荷壽命的偏差小的試樣。

相對(duì)于此，晶界相的厚度偏差σ過(guò)大的試樣號(hào)1、5a其halt-m變小。即，高溫負(fù)荷壽命的偏差變大。另外，晶界相的平均厚度過(guò)小的試樣號(hào)5b、9其halt-η變小，并且高溫負(fù)荷壽命顯著降低。

另外，試樣號(hào)1a是從試樣號(hào)1(燒成溫度1240℃)將燒成溫度變更到1220℃而制作的試樣。試樣號(hào)5a是從試樣號(hào)5(燒成溫度1260℃)將燒成溫度變更到1300℃而制作的試樣。試樣號(hào)5b是從試樣號(hào)5(燒成溫度1260℃)將燒成溫度變更到1220℃而制作的試樣。試樣號(hào)9a是從試樣號(hào)9(燒成溫度1280℃)將燒成溫度變更到1340℃而制作的試樣。

實(shí)施例2

對(duì)于除了變化了各成分的含量這一點(diǎn)之外其余均以與實(shí)施例1相同的方法制作的電容器試樣測(cè)定了各種特性。將結(jié)果示于表3中。另外，關(guān)于表3的試樣號(hào)13，在0.25～0.45nm的范圍內(nèi)改變材料粒徑d50從而制作出電容器試樣并且測(cè)定了各種特性。將結(jié)果示于表4中。表3以及表4中所記載的試樣其所有晶界相的平均厚度為1.0nm以上，其厚度偏差σ為0.1nm以下。進(jìn)一步，halt-m為3.0以上。以下針對(duì)相對(duì)介電常數(shù)εs以及靜電容量溫度特性tc的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。

相對(duì)介電常數(shù)εs

針對(duì)電容器試樣，使用lcr計(jì)在溫度為20℃以及頻率為1khz的條件下測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)εs。將結(jié)果示于表1中。另外，在本實(shí)施例中將εs≥1900評(píng)價(jià)為良好。

靜電容量溫度特性tc

針對(duì)電容器試樣，使用恒溫槽和lcr計(jì)，在溫度25℃以及125℃下測(cè)定靜電容量。然后，求得在將以溫度25℃下的靜電容量作為基準(zhǔn)的情況下的溫度125℃下的靜電容量的變化比例，并設(shè)定為靜電容量溫度特性tc＠125℃。將結(jié)果示于表1中。另外，在本實(shí)施例中，將-15.0％≤tc＠125℃≤15.0％的情況評(píng)價(jià)為良好。另外，確認(rèn)了-15.0％≤tc＠125℃≤15.0％的電容器試樣全部滿足x7r特性。

評(píng)價(jià)

首先，高溫負(fù)荷壽命halt-η小于10小時(shí)的試樣沒(méi)有解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。在此情況下，不論相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性的結(jié)果都評(píng)價(jià)為×。接著，在高溫負(fù)荷壽命為10小時(shí)以上的情況下，將相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性兩者都良好的情況評(píng)價(jià)為◎，將相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性中的任一者都良好的情況評(píng)價(jià)為○，將相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性都不好的情況評(píng)價(jià)為△(但是在實(shí)施例2中沒(méi)有被評(píng)價(jià)為△和×的試樣)。還有，評(píng)價(jià)高低順序?yàn)椤?、○、△、×?/p>

[表4]

從表3以及表4可知，通過(guò)控制電介質(zhì)組合物的組成以及電介質(zhì)顆粒的粒徑從而在高溫負(fù)荷壽命之外還能夠良好地控制相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性。