本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，利用纖維或顆粒對(duì)鋁合金進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，制備的鋁基復(fù)合材料由于其高的比強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了極大關(guān)注并廣泛應(yīng)用于航天航空，汽車(chē)制造，電子儀器等領(lǐng)域。

碳納米管是由石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)卷曲而成的管狀物，具有獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)、封閉的拓?fù)錁?gòu)型及螺旋結(jié)構(gòu)，從而具有大量特殊的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性等，暗示著碳納米管在材料應(yīng)用研究上有巨大的應(yīng)用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度達(dá)到了10⁶兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時(shí)它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見(jiàn)。碳管由于其穩(wěn)定SP²結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極差的潤(rùn)濕性同時(shí)，碳納米管在熔鑄過(guò)程中極易團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結(jié)合性不強(qiáng)，不利于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過(guò)程中的團(tuán)聚性，以及改善其與基體的潤(rùn)濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

目前碳納米管改善潤(rùn)濕性方法有表面鍍層等，如化學(xué)鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經(jīng)過(guò)敏化，活化后，放入化學(xué)鍍液中施鍍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可在碳納米管表面得到連續(xù)、均勻的鍍層，但價(jià)格昂貴，并常用到有毒試劑，不環(huán)保且生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠法也是熱門(mén)研究涂覆方向，在溶液中加入有機(jī)化合物并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天后將產(chǎn)物研磨成粉末干燥，最后一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時(shí)間得到納米復(fù)合粒子。但量的配比難度大，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

在公開(kāi)號(hào)CN101966449A，名稱(chēng)為：“為一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結(jié)合起來(lái)，在溶劑中吸附膠體，干燥于碳納米管表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。然該方法步驟復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)，并且不能涂覆單質(zhì)于碳納米管表面，具有一定局限性。

另一方面，對(duì)碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過(guò)程中。目前，通過(guò)攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管強(qiáng)鋁基復(fù)合材料較為常見(jiàn)。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見(jiàn)，鑄造條件下碳納米管隨著熔體的流動(dòng)團(tuán)聚嚴(yán)重，增強(qiáng)相分布不均勻，粉末冶金為熱門(mén)研究方向，但界面結(jié)合以及致密性問(wèn)題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過(guò)于復(fù)雜及過(guò)程難于控制等短板。

在公開(kāi)號(hào)CN103614672A，名稱(chēng)為“碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結(jié)以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，然界面結(jié)合性差，材料本身的致密性等問(wèn)題較為突出。

在公開(kāi)號(hào)CN103911566A，名稱(chēng)為“一種碳納米管增強(qiáng)鋁合金復(fù)合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓碳納米管更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。

在公開(kāi)號(hào)CN101376932，名稱(chēng)為“碳納米管增強(qiáng)鎂、鋁基復(fù)合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料。雖能改善致密性問(wèn)題，但流變條件下碳納米管容易團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合材料的性能提高不利。

因此，目前仍然缺乏一種經(jīng)濟(jì)有效的碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備與成形技術(shù)。

為了克服傳統(tǒng)碳納米管復(fù)合材料制備成型的技術(shù)難點(diǎn)，本發(fā)明意在提供一種新的碳納米管/鋁基材料半固態(tài)坯料制備成形技術(shù)。半固態(tài)成形技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，該工藝作為一種高效、節(jié)能的現(xiàn)代冶金技術(shù)，近40年來(lái)取得了迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。它相對(duì)于傳統(tǒng)鑄造和鍛造等成形工藝具有幾個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)：減少成品的宏觀偏析和空洞，較小的成形壓力，以及較低的模具溫度等。正因?yàn)樵摷夹g(shù)具有一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)從而倍受世人矚目，也必將成為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧铣尚渭夹g(shù)。

半固態(tài)成形技術(shù)包括半固態(tài)坯料的制備、坯料的二次加熱和觸變成形3個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中半固態(tài)坯料制備是最為核心。它直接影響到后續(xù)工藝及最終的產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種單質(zhì)銅包覆多壁碳納米管/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種單質(zhì)銅包覆多壁碳納米管/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料的制備方法，包括以下步驟。

（1）將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用。

（2） 將硝酸銅和經(jīng)步驟（1）預(yù)處理的多壁碳納米管加入到乙醇溶液中，超聲40～60min，得到碳納米管懸濁液，其中多壁碳納米管與硝酸銅摩爾比1:0.4～1:1。

（3） 把經(jīng)步驟（2）的多壁碳納米管懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%～50%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以1～5℃/s升溫至180～200℃，保溫1～2h，再以1～5℃/s升溫至300℃后，保溫8～12h；取出，反應(yīng)釜密封空冷，用真空爐烘干，得到預(yù)制材料。

（4）把經(jīng)步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中后放入真空管式爐，300~500℃高溫焙燒3小時(shí)，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料。

（5）把步驟（4）得到的單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料與鋁合金粉混合，放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，時(shí)間控制在30~60min，其中單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料質(zhì)量占鋁合金粉末的2%~4%，該過(guò)程通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。

（6）把步驟（5）所得混合粉末放入坩堝中，用馬沸爐以5~10℃/min加熱速率加熱至固相線(xiàn)以下10~20℃后，轉(zhuǎn)入超聲磁力攪拌爐中以1~3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于20~40%范圍，超聲應(yīng)為間接超聲，功率通過(guò)坩堝底部傳入。且功率控制于1.0~2.0Kw，頻率20KHz，低速攪拌并通入氬氣保護(hù)，超聲磁力攪拌時(shí)間控制在1~3min。

（7）把步驟（6）所得半固態(tài)漿料倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻，得到單質(zhì)銅包覆多壁碳納米管/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料。

本發(fā)明步驟（3）所述的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

在本發(fā)明中，利用超聲以及磁力攪拌設(shè)備協(xié)同作用，震蕩攪拌半熔融狀態(tài)下的混合粉末，不但可以促進(jìn)CNT的分散，同時(shí)可減少CNT的團(tuán)聚、成團(tuán)以及上浮現(xiàn)象。

本發(fā)明的具體原理為：

2Cu(NO₃)₂=2CuO+4NO₂+O₂ （1）

CH₃CH₂OH + CuO = CH₃CHO + Cu + H₂O （2）

高溫下硝酸銅分解，再利用氧化銅的催化活性進(jìn)一步還原處理，得到銅單質(zhì)包覆碳納米管材料。預(yù)處理后的碳納米管與合金粉混合，在半固態(tài)溫度區(qū)間進(jìn)行低速攪拌，控制固相率并保溫特定時(shí)間長(zhǎng)，得到所需半固態(tài)坯料。

本發(fā)明具有以下獨(dú)特性：（1）該方法減少了常規(guī)工藝中CNT的上浮現(xiàn)象。（2）利用本身硝酸銅在加熱條件下分解的氧化物進(jìn)一步催化被還原成單質(zhì)銅直接沉積在晶須上。（3）該方法反應(yīng)溫度較低，危險(xiǎn)系數(shù)低。（4）多壁碳納米管在鋁合金半固態(tài)條件下與基體結(jié)合，具有更好界面的同時(shí)，進(jìn)一步減少了熔鑄狀態(tài)下碳納米管的團(tuán)聚幾率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的半固態(tài)坯料顯微組織。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1。

將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲40min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.4:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至200℃，保溫2h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫8h；密封冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時(shí)，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料，該過(guò)程需用真空管式爐保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的2％的單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料以及對(duì)應(yīng)質(zhì)量的7075鋁合金粉末放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min，后將混合粉末倒入坩堝，以10℃/min加熱速率加熱至455℃。之后將坩堝移至超聲磁力攪拌爐中以1℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于20%范圍后開(kāi)啟超聲設(shè)備并在電磁設(shè)備協(xié)同下超聲分散并攪拌時(shí)間控制于3min，超聲功率1.0Kw，然后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料/7075鋁基半固態(tài)坯料。

實(shí)施例2。

將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲50min；其中碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.6:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/min升溫至200℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫8h；密封冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以400℃高溫焙燒3小時(shí)，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料，該過(guò)程需用真空管式爐保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的3％的單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料以及6061鋁合金粉末放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min。后將混合粉末倒入坩堝并以10℃/min加熱速率加熱至550℃。后轉(zhuǎn)入磁力攪拌爐中以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于30%范圍后開(kāi)啟超聲設(shè)備并在電磁設(shè)備協(xié)同下超聲分散并攪拌時(shí)間控制于2min，超聲功率1.5Kw，然后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料/6061鋁基半固態(tài)坯料。

實(shí)施例3。

將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲60min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.8:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至200℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫10h；密封冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時(shí)，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料，該過(guò)程需用真空管式爐保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的4％的單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料以及2024鋁合金粉末導(dǎo)入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min。所得混合粉料導(dǎo)入對(duì)應(yīng)坩堝以5℃/min加熱速率加熱至480℃。后轉(zhuǎn)入磁力攪拌爐中以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于40%范圍后開(kāi)啟超聲設(shè)備并在電磁設(shè)備協(xié)同下超聲分散并攪拌時(shí)間控制于1min，超聲功率2.0Kw，然后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到單質(zhì)銅包覆的多壁納米管材料/2024鋁基半固態(tài)坯料。