本發(fā)明屬于凝聚態(tài)物理和材料科學領域，具體地說是涉及一種用于室溫磁制冷材料的稀土釓基非晶合金條帶，及其制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)制冷裝置是采用氣體壓縮制冷的原理，該裝置除了在體積上比較笨重以外，還具有如下的缺點：一是由于采用對臭氧層造成破壞甚至造成全球溫室效應的含氯氟烴等作為工作介質，對人類的生活環(huán)境造成了嚴重的破壞；二是采用壓縮機作為動力，壓縮機運作時會產生機械振動、噪音，而且壽命短。

為了避免上述問題，業(yè)界研發(fā)了基于磁熱效應的磁制冷機。所謂的磁熱效應是指磁性材料在磁化和去磁化過程中產生的可逆的溫度變化。相較于傳統(tǒng)的氣體壓縮式的制冷方式，磁制冷有以下兩個優(yōu)勢：一、磁制冷的制冷效率更高，一般來說，磁制冷的效率可達到卡諾循環(huán)的30％-60％，然而對于氣體壓縮制冷僅能達到卡諾循環(huán)的5％-10％；二、磁制冷是利用磁熱材料作為工作介質，通過電磁鐵或者永磁體來提供磁場，因此磁制冷的裝置可以做的更加小巧緊湊。由于磁制冷機不存在破壞臭氧層的工作介質且避免了噪音大等問題，所以被業(yè)界認為是一種環(huán)境友好的新型制冷技術。

基于磁熱效應的磁制冷機的核心問題之一即為尋找能高效制冷的磁熱材料?，F有技術中，有采用Gd₅Si₂Ge₂(V.K.Pecharsky et al.Phys.Rev.Lett.78(1997))、Pr_0.63Sr_0.37MnO₃(M.H.Phan et al.J.Appl.Phys.97(2005))、La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇(H.Zhu et al.Appl.Phys.Lett.81(2002))作為磁制冷機的磁熱材料，雖然這些晶態(tài)材料磁熵變峰值都很大，但是用于磁制冷的溫區(qū)都很窄(溫區(qū)在20～40K左右)，蓄冷容量(表征磁熱材料制冷能力強弱的指標，蓄冷容量越大，就表示該材料制冷能力越強)普遍較小，遠遠達不到能夠實際應用的水平，再加上這些晶態(tài)材料化學穩(wěn)定性較差、成本較高(某些材料 包含昂貴的元素如鍺等)，這三個主要的性能缺陷極大地限制了這些晶態(tài)磁熱材料的實際應用。

稀土作為重要的戰(zhàn)略資源，由于其獨特的光、電和磁性能，在醫(yī)學、農業(yè)、冶金、化工、石油、環(huán)保及新材料等領域已引起科學家的廣泛關注。其中，重稀土元素釓(Gd)因在4f電子層具有7個未配對電子而具有很大的磁矩，且其居里溫度(294K)在室溫附近，故是最早作為磁熱材料被應用于室溫磁制冷演示機中(Brown G.V.et al.(1976))。但由于稀土金屬釓的居里溫度單一，用于磁制冷的溫度區(qū)間很窄，長期使用過程中易出現氧化導致性能降低，且價格極其昂貴，因此并未能實用化。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服現有技術中的種種缺陷，提供一種用于室溫磁制冷材料的稀土釓基非晶合金條帶，其在近室溫(-40℃～20℃)和室溫具有磁熱效應，可以用做磁熱材料而制備在室溫附近很寬的溫區(qū)都擁有優(yōu)異制冷效果的磁制冷裝置。

本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現的：

本發(fā)明提供一種用于室溫磁制冷材料的稀土釓基非晶合金條帶，其為按照下述步驟制得的：

1)制備母合金：按化學式I的原子配比將各組份元素熔煉均勻，冷卻后得到母合金的鑄錠；

Gd_aCo_bT_cM_d 化學式I

其中，T為Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M為選自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一種，作為少量的替代元素；a、b、c、d、為原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同時滿足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；

2)制備非晶合金條帶：在保護性氣體中，把步驟1)的母合金的鑄錠熔化后噴在高速轉動的單輥銅輪上，得到稀土釓基非晶合金條帶；

其中，所述的單輥銅輪的轉動的線速度為15m/s～80m/s。

本發(fā)明還提供一種用于室溫磁制冷材料的稀土釓基非晶合金條帶的制備方法，包括如下的步驟：

1)制備母合金：按化學式I的原子配比將各組份元素熔煉均勻，冷卻后得到母合金的鑄錠；

Gd_aCo_bT_cM_d 化學式I

其中，T為Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M為選自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一種，作為少量的替代元素；a、b、c、d、為原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同時滿足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；

2)制備非晶合金條帶：在保護性氣體中，把步驟1)的母合金的鑄錠熔化后噴在高速轉動的單輥銅輪上，得到稀土釓基非晶合金條帶；

其中，所述的單輥銅輪的轉動的線速度為15m/s～80m/s。

本發(fā)明通過選擇配以其它適當的元素及各元素原子百分比的稀土釓基合金，利用高速冷卻技術，可以制備出寬度在0.5mm～5mm、厚度在2μm～50μm之間的稀土釓基非晶合金條帶。

本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶的晶化溫度在583～620K左右，玻璃轉變溫度在550～590K左右，磁轉變溫度在230～290K(即，具有近室溫及以上的磁轉變溫度)。本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶的蓄冷容量(其為衡量磁熱材料的制冷能力強弱的最重要的指標)相比現有的近室溫晶態(tài)磁熱材料提高了180％。

更為重要的是，本發(fā)明首次實現了室溫下在一個比較大的溫度區(qū)間磁熵幾乎保持不變，且還保持很高的蓄冷容量，這為室溫下高效率的磁埃里克森循環(huán)提供了最理想的候選材料。

此外，本發(fā)明通過元素替換即可以得到一系列在近室溫不同工作溫區(qū)的優(yōu)異的磁熱材料，可以滿足在不同溫區(qū)(-50℃～40℃左右)高效制冷所需要的磁熱材料。

此外，相比其它類似磁熱復合材料的制備方法，本發(fā)明的稀土釓基非晶 合金條帶可以方便地通過后續(xù)的熱處理獲得復合材料來進一步調控或者改善合金的磁制冷性能。這種控制非晶晶化過程的方法擁有簡單方便靈活的優(yōu)點。

綜上所述，本發(fā)明已通過實驗證明，本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶具有下述優(yōu)點：具有近室溫及以上的磁轉變溫度，很高的蓄冷容量(比現有的晶態(tài)磁熱材料提高了近180％)，制備方便，可以大規(guī)模工業(yè)化生產，良好的熱穩(wěn)定性，較高的電阻，優(yōu)良的軟磁性能以及便于在過冷液相區(qū)熱處理-調制其磁熱效應等特點，因而在室溫磁制冷應用方面有著巨大的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一系列稀土釓基非晶條帶的X射線圖；

圖2為實施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅和實施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃的熱分析圖；

圖3為本發(fā)明的稀土釓基非晶條帶零場冷(ZFC)下的磁化曲線，其中：從左往右依次的曲線依次代表實施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂、實施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃和實施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅；

圖4為實施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄在196-302K的等溫磁化曲線，其中：從196K到244K，溫度間隔是6K，從244K到272K，溫度間隔是4K，從272K到302K，溫度間隔是8K；

圖5為實施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅和實施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃的磁熵在不同磁場下隨溫度的變化關系；

圖6為實施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄零場冷下的磁化曲線；

圖7為實施例7的Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂零場冷下的磁化曲線；

圖8為實施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅的等溫磁化曲線，其中：從217K到265K，溫度間隔是12K，從265K到305K，溫度間隔是5K，從305K到329K，溫度間隔是8K；

圖9為實施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂的磁熵在不同磁場下隨溫度的變化關系。

具體實施方式

本發(fā)明提供的用于室溫磁制冷材料的稀土釓基非晶合金條帶，是通過將 下述化學式I的原子配比將各組份元素熔煉均勻，冷卻后得到母合金的鑄錠；

Gd_aCo_bT_cM_d 化學式I

其中，T為Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M為選自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一種，作為少量的替代元素；a、b、c、d、為原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同時滿足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；然后，在保護性氣體中，把該母合金的鑄錠熔化后噴在高速轉動的單輥銅輪上而制得的。

在本發(fā)明的實施方式中，所述的單輥銅輪的轉動的線速度為15m/s～80m/s。

在本發(fā)明的一實施方式中，制備含有鐵元素的釓基合金成分的稀土釓基非晶合金條帶，例如Gd₅₀Co₄₅Fe₅、Gd₅₀Co₄₇Mn₃、Gd₅₀Co₄₀Fe₁₀、Gd₅₀Co₄₂Fe₈、Gd₅₀Co₄₄Fe₆、Gd₅₀Co₄₅Sn₂時，單輥銅輪的轉動的線速度優(yōu)選為25m/s～80m/s。

在本發(fā)明的一實施方式中，制備Gd₅₀Co₄₅Ga₅、Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂、Gd₄₆Co₄₀Fe₁₄、Gd₅₀Co₄₅Zn₅、Gd₅₀Co₄₅Er₅、Gd₅₀Co₄₅Dy₅等稀土釓基非晶合金條帶時，單輥銅輪的轉動的線速度優(yōu)選為15m/s～70m/s。

在本發(fā)明的一實施方式中，制備含有鋅元素(原子配比在3以下)的釓基合金成分的稀土釓基非晶合金條帶，例如Gd₅₀Co₄₈Zn₂、Gd₅₀Co₄₈Si₂、Gd₅₀Co₄₈Zr₂、Gd₅₀Co₄₅Cr₅、Gd₅₀Co₄₆Ga₂Si₂、Gd₅₀Co₄₆Si₄等稀土釓基非晶合金條帶時，單輥銅輪的轉動的線速度優(yōu)選為不低于30m/s。

實施例1

將純度不低于99.9wt％(重量百分比)的Gd、Co、Fe按照形成Gd₅₀Co₄₅Fe₅所需要的原子配比50：45：5備料，在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉4次，使之混合均勻。冷卻后得到Gd₅₀Co₄₅Fe₅的母合金的鑄錠。

取一小塊母合金的鑄錠，放入一石英管中，在高純氬氣保護下通過感應加熱使其熔化后噴在以48m/s轉動速率的單輥銅輪上，得到一寬度為2mm、厚度為15μm～30μm的非晶條(薄)帶。

從圖1所示的該非晶條帶的X射線圖，可以看出該非晶條帶為完全非晶材料。

圖2為該Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶條帶的熱分析圖，圖中的DSC曲線反應了該非晶條帶的玻璃化轉變溫度和晶化過程，可以看出，該非晶條帶的玻璃化轉變溫度T_g為260℃，起始晶化溫度T_x為303℃。

綜合圖1和圖2所示出的信息，可以看出，本發(fā)明的稀土釓基合金條帶都具有完全的非晶結構。

對該非晶條帶的磁特性進行測試。圖3為Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶條帶零場冷(ZFC)下的磁化曲線，圖中示出該Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶條帶擁有接近室溫(20℃左右)的鐵磁轉變溫度。圖8為該Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶條帶的一系列溫度下的等溫磁化曲線，其中：從217K到265K，溫度間隔是12K，從265K到305K，溫度間隔是5K，從305K到329K，溫度間隔是8K。磁熵隨溫度變化的關系由這些曲線根據麥克斯韋關系可得。

圖5為該Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶條帶的磁熵在不同磁場下隨溫度的變化關系，由圖中可見，該非晶條帶在156-330K的溫區(qū)都有較大的磁熵變。尤其是在室溫附近出現了一個平臺，這就為室溫下磁埃里克森循環(huán)應用提供了理想的候選材料。

實施例2

按照實施例1的方法將Gd、Co、Zr按所需要的原子配比(Gd₅₀Co₄₈Zr₂)制備出寬度在2mm左右的非晶條帶。

該Gd₅₀Co₄₈Zr₂非晶條帶的磁熵變化關系如圖9所示，可見該材料在180～270K的溫區(qū)都有較大的磁熵變。

實施例3

按照實施例1的方法將Gd、Co、Mn按照所需要的原子配比(Gd₅₀Co₄₇Mn₃)制備出寬度2mm左右厚度在20μm的非晶條帶。

該Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶條帶的磁特性曲線如圖3所示，由圖3可知，Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶條帶鐵磁轉變溫度在263K左右。

該Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶條帶磁熵隨溫度變化關系如圖5所示，在磁熵峰值 處出現了一個平臺，有利于在近室溫埃里克森循環(huán)中應用。

實施例4～22

按照實施例1的方法制備各種配比的稀土釓基非晶合金條帶，各合金的組成和磁熱特性參數列于表1。

對比例1～4

以Gd₅Si₂Ge₂、Pr_0.63Sr_0.37MnO₃、La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇、La_0.84Sr_0.16MnO₃作為對比例，按照實施例1中同樣的方法測試其磁熱特性參數，并列于表1。

表1、稀土釓基非晶合金條帶的磁熱特性參數

由表1可以看出，本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶具有近室溫及以上的磁轉變溫度，即，磁轉變溫度在230～290K。例如，實施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶條帶擁有室溫附近的鐵磁轉變溫度(圖3)，實施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂非晶條帶、實施例7的Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂非晶條帶、實施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄非晶條帶和實施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶條帶的鐵磁轉變溫度在230K-267K之間變化(圖3、圖4、圖6和圖7)。本發(fā)明的一系列稀土釓基非晶合金條帶在近室溫及以上溫度區(qū)間具有很高的蓄冷容量(451～673JKg^-1)，為在不同溫區(qū)(-50℃～40℃左右)高效率制冷提供了很好的候選材料。

而對比例1～4雖然磁熵變峰值很大，但可用于磁制冷的溫區(qū)很窄，僅30K左右。與之相比，本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶用于磁制冷的溫區(qū)普遍都在100K左右，有的甚至可以達到130K左右，遠遠大于對比例材料在用于磁制冷時的溫區(qū)。此外，對比例1～4的蓄冷容量(240～535JKg^-1)相比本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶的偏小。綜上，對比例1～4的這些性能缺陷極大限制了它們的實際應用。

由此可見，本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶的鐵磁轉變溫度拓展到近室溫及以上，同時兼顧非晶合金本身的無序結構，導致磁熵在很大的溫度區(qū)間得到展寬，因此使得本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶可在近室溫的工作區(qū)間擁有更大的制冷效率。本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶還具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗腐蝕性能、較高的電阻、優(yōu)良的軟磁性能等特點，且其制備方法可以大規(guī)模商業(yè)化，因此使得本發(fā)明的稀土釓基非晶合金條帶在室溫和近室溫磁制冷應用方面有著廣闊前景。