專利名稱：電化學(xué)沉積的二氧化錳參比電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于大氣侵蝕、腐蝕或防腐測量中的電化學(xué)測量系統(tǒng)，具體地來說，涉
及海工混凝土結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測用參比電極的制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前在海工混凝土結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測時常用的埋入式參比電極有甘汞電極、銀/氯化 銀電極、混合金屬氧化物電極、Mo/Mo03參比電極、銅/硫酸銅電極、鉛電極、石墨電極、二氧 化錳參比電極等。其中甘滎電極、銀/氯化銀電極和銅/硫酸銅電極，即便改進(jìn)了電極的結(jié) 構(gòu)，當(dāng)埋入海工混凝土結(jié)構(gòu)中時(經(jīng)常不可避免的由海水向混凝土中滲透或者擴(kuò)散一定量 的氯離子)，由于其不可避免的使用KC1或者CuS04作為內(nèi)參比液，參比液一方面需要經(jīng)常 補(bǔ)充，另一方面參比液滲透入混凝土結(jié)構(gòu)中也會造成后者的污染。而混合金屬氧化物電極 的成本較高且其電極電位受外界pH值的影響較大，不適合埋置于混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行長期的 監(jiān)測。鉛和碳參比電極的電位重現(xiàn)性較差，且后者電位受混凝土中氧氣含量和PH影響很 大， 一般在-40 -150mV內(nèi)變化。比較成功應(yīng)用于混凝土中的參比電極是由美國Force公 司生產(chǎn)的ERE20，即Mn02參比電極，其埋置在混凝土中的長期穩(wěn)定性好，耐極化，重現(xiàn)性好， 但由于其制備方式采用粉末固化工藝，對原材料的要求較高，高純度的二氧化錳制備比較 困難，而且二氧化錳晶體形態(tài)的多樣性，導(dǎo)致該類粉末固化式二氧化錳電極制備麻煩且價 格比較昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備方法簡單，成本相對低廉， 且能滿足海工混凝土結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測應(yīng)用的埋入式、長壽命的電沉積二氧化錳參比電極。
為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種電化學(xué)沉積的二氧化 錳參比電極，其特征在于由內(nèi)至外包括以下結(jié)構(gòu)二氧化錳沉積電極芯、緩沖內(nèi)參比液、砂 漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內(nèi)部腔體及兩個末端，其第一末端由所述 砂漿滲透層所密封，所述緩沖內(nèi)參比液填充于所述內(nèi)部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯 的其中一端浸于所述緩沖內(nèi)參比液中，接有導(dǎo)線的另一端露出液面并以耐堿環(huán)氧材料密封 固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。 本發(fā)明涉及的海工混凝土結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測用電化學(xué)沉積二氧化錳參比電極，其主體 結(jié)構(gòu)包括閥金屬基體、低電阻率多孔過渡層、電沉積二氧化錳涂層、高pH值緩沖內(nèi)參比液、 纖維抗裂砂漿滲透層和尼龍PA電極外套，導(dǎo)線焊接在閥金屬一端，將兩端敞開的電極外套 一端由纖維抗裂砂漿滲透層密封，并在外套中填充內(nèi)參比液，將進(jìn)行了電化學(xué)沉積處理的 二氧化錳電極芯浸入高pH值緩沖內(nèi)參比液中，并由電極帽和環(huán)氧封裝另一開口端，從而形 成免維護(hù)、可埋入式和長壽命的二氧化錳參比電極。 本發(fā)明采用電化學(xué)沉積方法制造的埋入式二氧化錳參比電極能夠相對簡單的統(tǒng) 一試驗(yàn)條件如沉積電位、沉積溫度和沉積液濃度，這樣得到的電極重現(xiàn)性好、電位穩(wěn)定且制備操作簡單；制備的電極成本也相對較低。另一方面，由于采用閥金屬作為電極的基體， 保證了在二氧化錳鍍層失去活性或者遭到外界破壞后，閥金屬表面在堿性環(huán)境下生成一層 惰性保護(hù)層如鈦的表面會生成一層二氧化鈦，保證了電極的使用壽命和長期耐久性。
現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)述。


圖1為本發(fā)明的參比電極的基本結(jié)構(gòu)圖。
其中1、導(dǎo)線 2、環(huán)氧密封腔
4、二氧化錳沉積電極芯 5、尼龍電極護(hù)套
7，砂槳滲透層 10、二氧化錳參比電極
具體實(shí)施例方式
具體工藝步驟如下
首先，選擇直徑①lcm高2. 5cm的圓柱體作為閥金屬基體，進(jìn)行逐級打磨、噴砂、酸 刻蝕處理以獲得具有較低電阻率的多孔基體?？梢宰鳛殚y金屬基體的金屬為鈦、鉭、鋯、鎢、 鋁、鉍的其中 一種或其兩種或兩種以上的合金。 將閥金屬基體浸入二價錳離子的沉積液，如0. 4 1. 5mol/LMnS04與0. 2 lmo1/ LH2S04的混和液或0. 2 lmol/LMnCl2及0. 2 lmol/LHCl的混和液或0. 1 1. 5mo1/ LMn(CH3C00)2的混合液中，進(jìn)行恒電流極化105 2. 5小時，電流密度為4 20mA/cm、或 進(jìn)行恒電位極化1 3小時，沉積電位為0. 4V IV (相對于飽和甘汞電極)，從而形成備用 的二氧化錳沉積電極芯。除了本文列舉的沉積液，還可以是其它的沉積液，比如硝酸錳和硝 酸混合溶液?？傊?，電解液能具有較高的導(dǎo)電性、較高溶解度且較高純度等條件的，都可以 作為二價錳離子的沉積液。
此過程的電化學(xué)沉積的反應(yīng)式為
Mn2++2H20 — Mn02+e+4H+ 在沉積好的閥金屬基體的其中一端鉆孔，然后用焊錫連接導(dǎo)線l，并用環(huán)氧密封導(dǎo) 線與電極芯的連接部，陳化處理，待用。 選用尼龍材質(zhì)PA作為電極外套5，如PA6、PA11、PA12、PA66或PA10等。電極外套 5是一個兩端開口 ，具內(nèi)腔的護(hù)套。將電極外套5的第一開口端用纖維抗裂砂漿密封，形成 0. 2 0. 5cm厚的砂漿滲透層7。抗裂砂漿的制備方法是將一定質(zhì)量比的水泥250-350、 級配砂100-400、填料40-150、可分散膠粉20-40、纖維素醚0. 5-1 、和0. 1-0. 2的減水劑攪 拌均勻。然后添加纖維，添加量為水泥質(zhì)量的0. 01 0. 1%。用水量為水泥質(zhì)量的10% 30%。所添加的纖維為碳纖維或聚丙烯纖維或耐堿玻璃纖維。將上述砂漿原料充分?jǐn)嚢?后，在2(TC、相對濕度90%條件下帶模(電極外套)養(yǎng)護(hù)72小時，并在該養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù) 待用。 配置高pH值緩沖內(nèi)參比液，溶液由0. 6mol/LK0H或0. 2mol/LK0H及飽和氫氧化牽丐
混合組成，并添加的高分子材料作為凝膠劑或保水材料，如0. 1 lmol/L的聚丙烯酰胺或
適量的異丁烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯或使其凝膠化，從而制得內(nèi)參比液6。 將內(nèi)參比液6填充至預(yù)先制備好的一端用纖維抗裂砂漿密封的尼龍外套5內(nèi)，在
3、尼龍預(yù)制隔板 6、內(nèi)參比液參比液液面與電極外套5的第二開口端之間預(yù)留出一腔室，以供填充密封材料。將經(jīng)電化 學(xué)沉積處理的二氧化錳電極芯4浸泡在內(nèi)參比液6中，并且使連有導(dǎo)線1的一端露出內(nèi)參 比液液面，使其處于電極外套的預(yù)留腔室內(nèi)，并以尼龍預(yù)制隔板3固定在該腔室，同時填充 環(huán)氧形成環(huán)氧密封腔2，進(jìn)行電絕緣和保護(hù)，以防止電解液腐蝕導(dǎo)線1與二氧化錳沉積電極 芯接觸的部分。 制得電化學(xué)沉積二氧化錳參比電極10 。
實(shí)施例1 選用TA1級鈦金屬圓柱體作為閥金屬基體，先用300目和600目SiC砂紙進(jìn)行逐 級打磨，后進(jìn)行噴砂并在90°C 、濃度為10%的草酸溶液里浸泡2小時，形成具有較低電阻率 和較多微孔的中間層。 采用電沉積方法在上述經(jīng)過處理后的鈦金屬基體上沉積二氧化錳沉積層，沉積液 選取0. 5mol/L的醋酸錳溶液，采用恒電位極化的方式，參比電極使用飽和甘汞電極，在室 溫下電鍍3h，在鈦金屬基體上形成一層二氧化錳沉積層。將上述電極芯體按照參比電極制 備過程進(jìn)行安裝，得到電化學(xué)沉積二氧化錳參比電極，其電位穩(wěn)定在-70± 10mV。
實(shí)施例2 選用鈦鎳合金的圓柱體作為基體，先用300目和600目SiC砂紙進(jìn)行逐級打磨，后 進(jìn)行噴砂并在9(TC、濃度為20%的草酸溶液里浸泡1小時，形成具有較低電阻率和較多微 孔的中間層。 采用電沉積方法在上述經(jīng)過處理后的鈦金屬基體上沉積二氧化錳沉積層，沉積液 選取0. 8mol/LMnS04與0. 3mol/LH2S04溶液的混合液，采用恒電流極化的方式，極化電流密 度為10mA/cn^，參比電極使用飽和甘汞電極，在室溫下電鍍lh，在鈦金屬基體上形成一層二 氧化錳沉積層。將上述電極芯體按照參比電極制備過程進(jìn)行安裝，得到電化學(xué)沉積 氧化 錳參比電極。
權(quán)利要求
一種電化學(xué)沉積的二氧化錳參比電極，其特征在于由內(nèi)至外包括以下結(jié)構(gòu)二氧化錳沉積電極芯、緩沖內(nèi)參比液、砂漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內(nèi)部腔體及兩個末端，其第一末端由所述砂漿滲透層所密封，所述緩沖內(nèi)參比液填充于所述內(nèi)部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯的其中一端浸于所述緩沖內(nèi)參比液中，接有導(dǎo)線的另一端露出液面并以耐堿環(huán)氧材料密封固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述二氧化錳沉積電極芯 是通過在閥金屬基體上進(jìn)行打磨、噴砂及酸刻處理以在基體表面形成低電阻率多孔過渡 層，然后再采用陽極電化學(xué)沉積二氧化錳而制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述閥金屬基體為鈦、鉭、 鋯、鴇、鋁、鉍的其中一種或其兩種或兩種以上的合金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述陽極電化學(xué)沉積法是用含有二價錳離子的沉積液進(jìn)行恒電流極化1. 5 2. 5h，電流密度為4 20mA/ci^，或進(jìn) 行恒電位極化1 3h，沉積電位為0. 4V IV。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述含有二價錳離子的沉 積液為0. 4 1. 5mol/L MnS04與0. 2 lmol/LH2S04的混合物或0. 2 lmol/L MnCl2與 0. 2 lmol/LHCl的混合物或0. 1 1. 5mol/L Mn(CH3C00)2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述緩沖內(nèi)參比液由 0. 6mol/L K0H與0. 2mol/L K0H及飽和氫氧化f5混合，并添加凝膠劑或保水材料組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述砂漿滲透層由抗裂砂 漿、纖維和水混合后水化形成。
8. —種電化學(xué)沉積的二氧化錳參比電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A) 制備電化學(xué)沉積的二氧化錳電極芯，電極芯的其中一端接有連接導(dǎo)線；(B) 制備一具有內(nèi)腔的電極外套，并以砂漿滲透層密封其一開口端；(c)在所述制得的以一端被砂漿滲透層密封的電極外套的內(nèi)腔填充緩沖內(nèi)參比液，并 在參比液液面上方預(yù)留出一腔室；(D) 將所述制得的二氧化錳電極芯浸泡在所述緩沖內(nèi)參比液中，使接有連接導(dǎo)線的二 氧化錳電極芯的一端露出液面并位于所述腔室中；(E) 以環(huán)氧填充密封于所述腔室。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述二氧化錳沉積電極芯是通過在閥金 屬基體上進(jìn)行打磨、噴砂及酸刻處理以在基體表面形成低電阻率多孔過渡層，然后再采用 陽極電化學(xué)沉積二氧化錳而制得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述砂漿的制備方法是 先按以下質(zhì)量比制備抗裂砂漿水泥250-350、級配砂100-400、填料40-150、可分散膠粉20-40、纖維素醚0. 5-l、和減水劑0. 1-0. 2攪拌均勻， 然后添加纖維，添加量為水泥質(zhì)量比0. 01 0. 1%， 添加水，用水量為水泥質(zhì)量的10% 30% ;將上述原料充分?jǐn)嚢韬?，?(TC、相對濕度90%條件下帶模養(yǎng)護(hù)72小時，并在該養(yǎng)護(hù) 條件下養(yǎng)護(hù)待用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)沉積的二氧化錳參比電極，其由內(nèi)至外包括以下結(jié)構(gòu)二氧化錳沉積電極芯、緩沖內(nèi)參比液、砂漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內(nèi)部腔體及兩個末端，其第一末端由所述砂漿滲透層所密封，所述緩沖內(nèi)參比液填充于所述內(nèi)部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯的其中一端浸于所述緩沖內(nèi)參比液中，接有導(dǎo)線的另一端露出液面并以耐堿環(huán)氧材料密封固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。本發(fā)明采用電化學(xué)沉積方法制造的埋入式二氧化錳參比電極能夠相對簡單的統(tǒng)一試驗(yàn)條件，得到的電極重現(xiàn)性好、電位穩(wěn)定且制備操作簡單，制備的電極成本也相對較低。
文檔編號G01N17/02GK101718677SQ200910213738
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者盧爽, 巴恒靜, 楊英姿, 潘德強(qiáng), 王勝年, 王迎飛, 田俊峰, 范志宏, 董桂洪, 趙煒璇 申請人:中交四航工程研究院有限公司;中國交通建設(shè)股份有限公司;哈爾濱工業(yè)大學(xué);中交第四航務(wù)工程局有限公司