本發(fā)明涉及電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化碳材料電極，可用于以碳材料為電極的有機體系超級電容器等。

背景技術(shù)：

碳材料是電化學(xué)儲能領(lǐng)域常見的電極材料，其儲能過程是可逆的，可進(jìn)行大電流充放電，且循環(huán)穩(wěn)定性好，綠色環(huán)保和安全。目前技術(shù)成熟的碳電極儲能材料多數(shù)為活性炭，碳納米管和石墨烯。超級電容器是一類介于普通電容器和電池之間的一種新型儲能器件，它不僅具有普通電容器的功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點，而且擁有充放電速率快、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好的諸多特性。為了增加超級電容器的比容量及循環(huán)性能，需要對材料進(jìn)行改性研究。目前主要的材料改性方式主要集中于改變材料的制備方法來控制形貌及性能。例如，公開號為CN201610432269.6的專利介紹了石墨烯和多硫化物復(fù)合材料的制備方法，公開號為CN201610398481.5的專利介紹了多孔石墨烯的制備，公開號為CN201610269954.1的專利介紹了一種氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種提高碳材料為電極材料比電容量的方法，在材料準(zhǔn)備過程中通過添加電解液陰離子成分的添加劑，如添加氟硼酸銨(NH4BF4)。這類含有電解液陰離子成分的添加劑高度分散在電極材料中并且嵌入碳原子層，通過發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)提供法拉第準(zhǔn)電容，以提高電極的比容量。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

在碳材料電極的制備過程中添加氟硼酸鹽，通過反復(fù)研磨分散作用，使氟硼酸鹽作為活性添加劑均勻分散在電極材料內(nèi)部，如添加NH4BF4(NBF)等。氟硼酸鹽相對于碳材料的質(zhì)量比例為5％—20％，經(jīng)真空干燥后，做成電極片使用。

碳材料制備過程如下：第一步，把氟硼酸鹽添加入乙醇溶液中，在超聲分散儀中利用超聲波的超聲振蕩作用使氟硼酸鹽完全溶解在乙醇溶液中，超聲時間為1h—3h，功率100W—600W，然后靜置5min—30min；第二步，把碳材料加入到研缽中，按一定的質(zhì)量比加入氟硼酸鹽乙醇溶液，反復(fù)研磨2h—5h，80℃真空干燥12h。

電極片制備過程如下：第一步，將上述干燥后的碳材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的比例混合，加入溶劑N-甲基-吡咯烷酮，攪拌形成均勻的漿料；第二步，把分散均勻的漿料涂覆在導(dǎo)電基底，如泡沫鎳表面，放入烘箱中，在80℃真空烘干12h，然后自然冷卻至室溫得到電極片。

所述碳材料可為活性炭，碳納米管，石墨烯等。

所述氟硼酸鹽為NH4BF4等。

本發(fā)明適用于有機體系，其中有機電解液是由有機溶劑和能溶于有機溶劑并電離的電解質(zhì)構(gòu)成。有機電解液的溶劑為非離子型有機溶劑，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮等。有機電解液的電解質(zhì)為可電離的有機鹽類，如四乙基銨、四丁基銨、三乙基甲基四氟硼酸鹽等。

本發(fā)明在碳電極材料中添加氟硼酸鹽，經(jīng)過長時間研磨，氟硼酸鹽會嵌入碳原子層，并且高度分散在電極材料中，電極充電過程中除了高比表面積碳電極材料的雙電層充電外，還會有氟硼酸根離子的嵌入和脫出過程，伴隨著電子的得失。所述氟硼酸鹽插層碳材料的可逆氧化還原反應(yīng)會提供相應(yīng)的法拉第準(zhǔn)電容，對電極材料的雙電層電容沒有影響，提高了電極材料的比容量，根據(jù)研磨時間以及添加比例的不同，比容量提高比例在5％-30％之間。所述的添加劑氟硼酸鹽為常用化工材料，制備方法簡單，能有效提高碳材料電極的比容量。

附圖說明

圖1為碳納米管添加氟硼酸銨前(虛線)與添加氟硼酸銨10％后(實線)的循環(huán)伏安曲線；

圖2為碳納米管添加氟硼酸銨前(虛線)與添加氟硼酸銨10％后(實線)的恒流充放電曲線；

圖3為碳納米管添加氟硼酸銨前(虛線)與添加氟硼酸銨10％后(實線)的XPS分析；

圖4為碳納米管添加氟硼酸銨前(虛線)與添加氟硼酸銨20％后(實線)的循環(huán)伏安曲線；

圖5為碳納米管添加氟硼酸銨前(虛線)與添加氟硼酸銨20％后(實線)的恒流充放電曲線。

本發(fā)明中涉及的電位的數(shù)值，均采用與Ag/AgCl電極電位的相對值表示。

本發(fā)明中測試體系采用三電極體系，選擇上述制備的電極的工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。

實施例1

步驟一：將0.1g氟硼酸銨加入到10mL無水乙醇溶液中；

步驟二：將步驟一所得的溶液放在超聲分散儀中，超聲30min，使氟硼酸銨全部溶解；

步驟三：將0.9g碳納米管放在研缽中，逐滴加入步驟二所得的氟硼酸銨乙醇溶液，研磨60min；

步驟四：將步驟三得到的材料放在80℃的干燥箱中，真空干燥12h；

步驟五：將0.09g步驟四中得到的碳納米管氟硼酸銨材料放入研缽中，加入0.01g聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，混合均勻；

步驟六：將一定量的N-甲基-吡咯烷酮加入步驟五的研缽中，攪拌，形成均勻的漿料，均和涂覆在泡沫鎳上，80℃真空干燥12h。

步驟七：取出步驟六的電極，進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，有機電解液為1mol/L的三乙基甲基四氟硼銨的乙基溶液，測試電壓為-0.8V-0V，循環(huán)伏安測試掃描速度為100mV/s，恒流充放電的測試電流密度為0.5A/g。

從圖1和圖2中看出，加入10％氟硼酸銨后，產(chǎn)生了氧化還原峰，充放電時間延長。從圖3可以看出，碳納米管加入10％氟硼酸銨后，在681eV出現(xiàn)了F的特征峰；而沒有加入氟硼酸銨的純碳納米管，沒有F的峰出現(xiàn)。

實施例2

步驟一：同實施例1中的步驟一；

步驟二：同實施例1中的步驟二；

步驟三：將0.4g碳納米管放在研缽中，逐滴加入步驟二所得的氟硼酸銨乙醇溶液，研磨30min；

步驟四：同實施例1中的步驟四；

步驟五：同實施例1中的步驟五；

步驟六：同實施例1中的步驟六；

步驟七：同實施例1中的步驟七；

從圖4和圖5中看出，加入20％氟硼酸銨后，產(chǎn)生了氧化還原峰，充放電時間延長。