本發(fā)明涉及一種超級電容器，尤其是涉及一種基于多孔摻硼金剛石的超級電容器的制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器也叫電化學電容器，超級電容器作為一種新興的介于傳統(tǒng)電容器和電池二者之間的儲能器件，兼有功率密度高和能量密度大的優(yōu)點，同時具有充放電速率快、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命達萬次以上等特點，因此被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、費性電子產(chǎn)品、通訊系統(tǒng)、數(shù)據(jù)存儲系統(tǒng)、計算機等方面。

超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第型電容器(也稱贗電容器)兩種，在超級電容器中，電極材料是關(guān)鍵，它決定了整個器件的性能指標。常用的電極材料有碳材料，導(dǎo)電聚合物以及金屬氧化物材料。碳材料由于具有良好的電學和機械性能、抗腐蝕性、化學及高溫穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢，是超級電容器理想的電極材料之一，碳納米管和石墨烯是近來倍受關(guān)注的兩種碳材料。金剛石作為一種特殊的碳材料，具有很多優(yōu)異的性能，在所有材料中，金剛石具有最高的硬度和熱導(dǎo)率，且耐強酸堿，化學穩(wěn)定性好，且cvd法制備的摻硼金剛石膜具有良好的導(dǎo)電性，因此，摻硼金剛石可用作超級電容器的電極材料，并且可用于極端惡劣的環(huán)境中。但是，有關(guān)摻硼金剛石用于超級電容器電極的報道很少，主要原因是摻硼金剛石的比表面積小，用其制備超級電容器，能量存儲密度低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種基于納米多孔摻硼金剛石電極的超級電容器。

本發(fā)明采用多孔摻硼金剛石作為電極材料制備超級電容器，在摻硼金剛石電極表面刻蝕出大量納米孔，可以有效增大其比表面積，從而提高電容器的存儲密度。該超級電容器具有較高的能量存儲密度，且循環(huán)穩(wěn)定性好，可以用于高溫、強酸堿等極端惡劣的環(huán)境中。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種基于納米多孔摻硼金剛石電極的超級電容器的制備方法，主要包括如下幾個步驟：

步驟1、采用熱絲化學氣相法在襯底上沉積摻硼金剛石膜，首先將襯底放置于金剛石粉與丙酮溶液混合物中，超聲研磨，然后在去離子水中超聲清洗，氮氣吹干后放入沉積室進行摻硼金剛石的生長，生長過程中偏壓電流為10a，偏壓電壓為200v，碳源流量為5～7sccm，h2流量200～400sccm，腔壓約20～50torr，基片表面溫度約為900～1100℃。制備的金剛石膜中硼的摻雜濃度為0.1％～3％(原子百分比)，晶粒尺寸為3～5μm，厚度為50～200μm。

所述襯底可以為si、ta或者mo。

步驟2、在摻硼金剛石上沉積一薄層不連續(xù)的多晶ni，ni晶粒的尺寸為5～50nm。ni的制備方法可以采用磁控濺射法，也可采用蒸鍍法或者電鍍法。

步驟3、采用等離子體將鍍ni的摻硼金剛石表面刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍ni的摻硼金剛石放入直流等離子體噴射cvd裝置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，氣體流量分別是1.0～5.0slpm和1.0～6.0slpm，保持腔壓為3000～5000pa，弧電壓為110～120v，弧電流為80～100a，刻蝕時間為1～30min，刻蝕后的納米孔直徑為50～200nm。

步驟4、將上述制備的多孔摻硼金剛石作為電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極組裝成模擬超級電容器，在電解液中進行電化學性能測試考察。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：

多孔摻硼金剛石膜作為超級電容的電極，一方面，金剛石具有最高的硬度和熱導(dǎo)率，且耐強酸堿，化學穩(wěn)定性好，用其制備的超級電容器可用于高溫、高壓以及強酸強堿等惡劣的環(huán)境中，且循環(huán)壽命長；另一方面，多孔結(jié)構(gòu)增大了電極的比表面積，提高了超級電容器的儲能密度。

附圖說明

圖1為多孔摻硼金剛石的表面(a)和斷面(b)的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖2為未刻蝕摻硼金剛石和多孔摻硼金剛石電極的循環(huán)伏安圖(a)和恒流充放電圖(b)。圖3為比電容隨著循環(huán)次數(shù)的變換曲線以及對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(循環(huán)次數(shù)為10000次)。

具體實施方式

通過以下實施例進一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，但本發(fā)明絕非僅局限于實施例。

實施例1：

步驟1、采用熱絲化學氣相法在襯底(可以為si、ta或者mo)上沉積摻硼金剛石膜，首先將襯底放置于金剛石粉與丙酮溶液混合物(金剛石粉濃度約1mg/l，且混合均勻)中，超聲研磨60min，在去離子水中超聲清洗15min，氮氣吹干后放入沉積室進行摻硼金剛石的生長，生長過程中偏壓電流為10a，偏壓電壓為200v，碳源流量為6sccm，h2流量300sccm，腔壓30torr，基片表面溫度約為1000℃。制備的金剛石膜中硼的摻雜濃度為0.12％(原子百分比)，晶粒尺寸為3～5μm，厚度為160μm。

步驟2、采用電鍍法在摻硼金剛石上沉積一薄層不連續(xù)的多晶ni，ni晶粒的尺寸為5～50nm。采用雙電極結(jié)構(gòu)，兩電極的距離為1cm，兩電極加矩形波，頻率為500hz，低壓為0v，高壓為1.5v，電解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2組成。

步驟3、采用等離子體將鍍ni的摻硼金剛石表面刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍ni的摻硼金剛石放入直流等離子體噴射cvd裝置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，氣體流量分別是2.0slpm和4.0slpm，保持腔壓為3500pa，弧電壓為110v，弧電流為80a，刻蝕時間為2min，刻蝕后的納米孔直徑為50～200nm。

圖1為制備的多孔摻硼金剛石表面(a)和斷面(b)的掃描電鏡圖。

步驟4、將上述制備的多孔摻硼金剛石作為電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極組裝成模擬超級電容器，在na2so4電解液中進行電化學性能測試考察。掃速為5mv/s的循環(huán)伏安法測得電容器的比電容為9.55mf/cm²，電流密度為25μa/cm²的恒電流法測得的比電容約為8.40mf/cm²，經(jīng)過10000次循環(huán)伏安測試后，比電容仍保持在最初的98％以上。

圖2為采用多孔摻硼金剛石作為電極的模擬超級電容器的循環(huán)伏安圖(a)和恒流充放電圖(b)。作為比較，圖中還給出了沒有多孔結(jié)構(gòu)的硼金剛石作為電極的模擬超級電容器在相同條件下測得循環(huán)伏安圖和恒流充放電圖。

圖3為比電容隨著循環(huán)次數(shù)的變化曲線以及對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(循環(huán)次數(shù)為10000次)。

實施例2：

步驟1、采用熱絲化學氣相法在襯底(可以為si、ta或者mo)上沉積摻硼金剛石膜，首先將襯底放置于金剛石粉與丙酮溶液混合物(金剛石粉濃度約1mg/l，且混合均勻)中，超聲研磨60min，在去離子水中超聲清洗15min，氮氣吹干后放入沉積室進行摻硼金剛石的生長，生長過程中偏壓電流為10a，偏壓電壓為200v，碳源流量為5sccm，h2流量200sccm，腔壓20torr，基片表面溫度約為1000℃。制備的金剛石膜中硼的摻雜濃度為0.1％(原子百分比)，晶粒尺寸為2～4μm，厚度為50μm。

步驟2、采用電鍍法在摻硼金剛石上沉積一薄層不連續(xù)的多晶ni，ni晶粒的尺寸為5～50nm。采用雙電極結(jié)構(gòu)，兩電極的距離為1cm，兩電極加矩形波，頻率為500hz，低壓為0v，高壓為1.5v，電解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2組成。

步驟3、采用等離子體將鍍ni的摻硼金剛石表面刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍ni的摻硼金剛石放入直流等離子體噴射cvd裝置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，氣體流量分別是1.0slpm和1.0slpm，保持腔壓為3000pa，弧電壓為110v，弧電流為80a，刻蝕時間為2min，刻蝕后的納米孔直徑為30～150nm。

步驟4、將上述制備的多孔摻硼金剛石作為電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極組裝成模擬超級電容器，在na2so4電解液中進行電化學性能測試考察。掃速為5mv/s的循環(huán)伏安法測得電容器的比電容為8.15mf/cm²，電流密度為25μa/cm²的恒電流法測得的比電容約為7.52mf/cm²，經(jīng)過10000次循環(huán)伏安測試后，比電容仍保持在最初的98％以上。

實施例3：

步驟1、采用熱絲化學氣相法在襯底(可以為si、ta或者mo)上沉積摻硼金剛石膜，首先將襯底放置于金剛石粉與丙酮溶液混合物(金剛石粉濃度約1mg/l，且混合均勻)中，超聲研磨60min，在去離子水中超聲清洗15min，氮氣吹干后放入沉積室進行摻硼金剛石的生長，生長過程中偏壓電流為10a，偏壓電壓為200v，碳源流量為7sccm，h2流量400sccm，腔壓50torr，基片表面溫度約為1000℃。制備的金剛石膜中硼的摻雜濃度為0.18％(原子百分比)，晶粒尺寸為4～6μm，厚度為200μm。

步驟2、采用電鍍法在摻硼金剛石上沉積一薄層不連續(xù)的多晶ni，ni晶粒的尺寸為5～50nm。采用雙電極結(jié)構(gòu)，兩電極的距離為1cm，兩電極加矩形波，頻率為500hz，低壓為0v，高壓為1.5v，電解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2組成。

步驟3、采用等離子體將鍍ni的摻硼金剛石表面刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍ni的摻硼金剛石放入直流等離子體噴射cvd裝置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，氣體流量分別是5.0slpm和6.0slpm，保持腔壓為5000pa，弧電壓為110v，弧電流為80a，刻蝕時間為2min，刻蝕后的納米孔直徑為100～250nm。

步驟4、將上述制備的多孔摻硼金剛石作為電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極組裝成模擬超級電容器，在na2so4電解液中進行電化學性能測試考察。掃速為5mv/s的循環(huán)伏安法測得電容器的比電容為8.46mf/cm²，電流密度為25μa/cm²的恒電流法測得的比電容約為8.21mf/cm²，經(jīng)過10000次循環(huán)伏安測試后，比電容仍保持在最初的98％以上。