一種鋰?氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰?氧氣二次電池與流程
本發(fā)明涉及鋰-氧氣二次電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰-氧氣二次電池，尤其涉及一種柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰-氧氣二次電池。
背景技術(shù)：
空氣電池是化學(xué)電池的一種，構(gòu)造原理與干電池相似，所不同的只是它的氧化劑取自空氣中的氧，也稱為氧氣電池，按正極材料通常分為鋰-空氣電池，鋅-空氣電池和鋁-空氣電池等，即金屬-氧氣電池。如鋅-空氣電池就是以鋅為陰極，以氫氧化鈉為電解液，而陽極則是多孔的活性炭，因此能吸附空氣中的氧氣用以代替一般干電池中的氧化劑。
在這些金屬-氧氣電池中，鋰-氧氣電池，是以鋰作為負(fù)極，以空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物的電池，其放電過程：陽極的鋰釋放電子后成為鋰陽離子(li+)，li+穿過電解質(zhì)材料，在陰極與氧氣、以及從外電路流過來的電子結(jié)合生成氧化鋰(li2o)或者過氧化鋰(li2o2)，并留在陰極。鋰-氧氣電池具有更高的比能，因而也受到了業(yè)內(nèi)研究人員的廣泛重視，而且由于其正極材料(以多孔碳為主)很輕，且氧氣從環(huán)境中獲取而不用保存在電池里，鋰-氧氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度。理論上來說，氧氣作為正極反應(yīng)物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，其比能為5.21kwh/kg(包括氧氣質(zhì)量)，或11.14kwh/kg(不包括氧氣)。
但是要實(shí)現(xiàn)鋰-氧氣二次電池的廣泛應(yīng)用，還需要解決一系列問題，比如高過電位、放電容量低、循環(huán)壽命短等問題。目前，商業(yè)上使用的多孔碳空氣正極都是用碳材料堆積造孔得到的，孔道的利用率低、連通性差和傳質(zhì)能力差，影響放電產(chǎn)物li2o2的沉積，導(dǎo)致鋰-氧氣二次電池的過電位升高，充放電循環(huán)次數(shù)少。另一方面，現(xiàn)有的多孔碳空氣正極中氧還原/氧析出催化劑的負(fù)載主要還是采用機(jī)械混合的方式，不能有效發(fā)揮載體與催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步惡化了鋰-空氣電池能量轉(zhuǎn)換效率和倍率性能。
而且近些年來，柔性能源器件如鋰離子電池、超級電容器和壓電器件的發(fā)展為可穿戴電子領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)，但是其較低的能量密度，難以滿足可穿戴設(shè)備長續(xù)航能力的需求。而鋰-氧氣二次電池由于具有較高的理論能量密度而受到柔性能源器件領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是鋰-氧氣二次電池的正極大部分都是剛性、不可彎曲的，組裝成的鋰-氧氣二次電池器件對于復(fù)雜的扭曲形變更是難以達(dá)到，不能滿足可穿戴設(shè)備的需求。
因此，如何得到一種具有更好性能的鋰-氧氣二次電池正極材料以及鋰-氧氣二次電池，同時(shí)還能拓寬其在柔性能源器件的應(yīng)用，已成為領(lǐng)域內(nèi)諸多具有前瞻性的研究人員廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰-氧氣二次電池，本發(fā)明通過一步法，得到了一體化的鋰-氧氣二次電池正極具有較高的孔道利用率和連通性，較強(qiáng)的傳質(zhì)能力，提高了充放電利用率和循環(huán)次數(shù)，而且具有可彎曲的性能。
本發(fā)明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網(wǎng)狀的金屬材料和復(fù)合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；
所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述氮和碳的摩爾比為1：(10～20)。
優(yōu)選的，所述氮摻雜碳納米管具有空心管結(jié)構(gòu)；
所述碳納米管的長度為5～10μm；
所述碳納米管的直徑為50～150nm。
優(yōu)選的，所述鋰-氧氣二次電池正極具有多級的孔道結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，其特征在于，所述氮摻雜碳納米管為氮摻雜碳納米管陣列；
所述金屬材料包括不銹鋼。
本發(fā)明還提供了一種鋰-氧氣二次電池正極的制備方法，包括以下步驟：
a)在保護(hù)性氣氛下，將網(wǎng)狀的金屬材料置于三聚氰胺上方，經(jīng)過焙燒后，得到鋰-氧氣二次電池正極。
優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為600～800℃；
所述焙燒的時(shí)間為2～4h；
所述焙燒的升溫速率為5～8℃/min。
優(yōu)選的，所述步驟a)具體為：
a1)先將三聚氰胺先放入焙燒設(shè)備的方舟中，然后將透氣多孔材料覆蓋在方舟上，再將網(wǎng)狀的金屬材料置于透氣多孔材料上；
a2)在保護(hù)性氣氛下，經(jīng)過焙燒后，得到鋰-氧氣二次電池正極。
優(yōu)選的，所述透氣多孔材料包括碳紙、碳布、玻璃纖維和石棉網(wǎng)中的一種或多種；
所述三聚氰胺和所述金屬材料的質(zhì)量比為(1～5)：1。
本發(fā)明還提供了一種鋰-氧氣二次電池，包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的鋰-氧氣二次電池正極或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的鋰-氧氣二次電池正極、隔膜和負(fù)極。
本發(fā)明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網(wǎng)狀的金屬材料和復(fù)合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的鋰-氧氣二次電池過電位高、放電容量低、循環(huán)次數(shù)少的問題，以及開發(fā)拓展到柔性能源器件中應(yīng)用，組裝了一種在不同程度的彎曲條件下都能穩(wěn)定維持電化學(xué)性能的鋰-氧氣二次電池。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種具有多孔道結(jié)構(gòu)的催化劑，并通過一步法生長在金屬材料網(wǎng)的表面，得到了可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池的一體化正極材料，即氮摻雜碳納米管@金屬材料網(wǎng)的一體化正極，具有較高的孔道利用率和連通性，較強(qiáng)的傳質(zhì)能力，提高了充放電利用率和循環(huán)次數(shù)。而且本發(fā)明提供的鋰-氧氣二次電池正極的制備方法工藝簡單，操作方便、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且不需添加集流體和粘結(jié)劑，省去復(fù)雜的粉末電極制備過程，大幅的提升了鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩(wěn)定性。
同時(shí)，本發(fā)明提供的鋰-氧氣二次電池正極，在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩(wěn)定的維持，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，還具有較強(qiáng)的疏水性能，有利于降低空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現(xiàn)象，因而在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述正極及其電池，能夠具有上述結(jié)構(gòu)，放電容量較商業(yè)碳納米管空氣電極提高了1倍、過電位降低0.6v，循環(huán)壽命提高4倍，在不同的形變條件下均能夠穩(wěn)定的工作，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以及超強(qiáng)的疏水性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明提供的焙燒反應(yīng)過程的示意簡圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子透射圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池的放電產(chǎn)物li2o2沉積在氮摻雜碳納米管陣列@不銹鋼網(wǎng)正極表面的掃描電鏡圖；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管陣列的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的循環(huán)穩(wěn)定性與商業(yè)碳納米管循環(huán)穩(wěn)定性的對比圖；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的循環(huán)穩(wěn)定性與商業(yè)碳納米管放電容量的對比圖；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的充/放電電位與商業(yè)碳納米管充/放電電位的對比圖；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例5組裝的鋰空氣柔性電池在不同彎曲角度情況下點(diǎn)亮led燈的數(shù)碼圖；
圖12為本發(fā)明實(shí)施例5組裝的鋰-氧氣柔性二次電池在彎曲過程中電壓的變化情況圖；
圖13為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)空氣正極與水的接觸角的測試情況；
圖14為對比例1制備的正極材料的電子掃描圖；
圖15為對比例2制備的正極材料的電子掃描圖；
圖16為對比例3制備的氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)的電子掃描圖；
圖17為對比例4制備的正極材料的電子掃描圖。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或金屬空氣電池領(lǐng)域常規(guī)的純度即可。
本發(fā)明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極，包括網(wǎng)狀的金屬材料和復(fù)合在金屬材料表面的氮摻雜碳納米管；
所述金屬材料包括鐵、鎳和鐵鎳合金中的一種或多種。
本發(fā)明對所述鋰-氧氣二次電池的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰-氧氣二次電池或鋰-空氣二次電池的定義即可，本發(fā)明所述鋰-氧氣二次電池是一種金屬-空氣電池，在工作時(shí)，氧氣首先在正極表面還原成
本發(fā)明對所述網(wǎng)狀的金屬材料具體參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的網(wǎng)狀的金屬材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述網(wǎng)狀的金屬材料優(yōu)選是指具有柔性透氣的形狀的金屬材料。
本發(fā)明對所述金屬材料的材質(zhì)沒有其他特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用的鐵材質(zhì)、鎳材質(zhì)和鐵鎳合金材質(zhì)中的一種或多種即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明對上述材質(zhì)的具體牌號或型號等不做特別限制，本發(fā)明所述金屬材料優(yōu)選為鐵、鎳或鐵鎳合金，更優(yōu)選為鐵，具體可以為不銹鋼。
本發(fā)明對所述復(fù)合的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)合概念即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述復(fù)合優(yōu)選為生長、粘合、涂覆、抹刷、摻雜或包覆中的一種或多種，更優(yōu)選為生長。
本發(fā)明對所述氮摻雜碳納米管的組成比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮摻雜碳納米管的組成比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氮摻雜碳納米管中，氮和碳的摩爾比優(yōu)選為1：(10～20)，更優(yōu)選為1：(12～18)，最優(yōu)選為1：(14～16)。
本發(fā)明對所述氮摻雜碳納米管的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮摻雜碳納米管的結(jié)構(gòu)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管優(yōu)選具有空心管結(jié)構(gòu)，更進(jìn)一步的，為了提高正極材料的整體性能，所述氮摻雜碳納米管優(yōu)選為氮摻雜碳納米管陣列，即整體具有陣列結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管，更優(yōu)選為具有陣列結(jié)構(gòu)的相互疏松交織的氮摻雜碳納米管。本發(fā)明所述氮摻雜碳納米管在結(jié)構(gòu)上具有團(tuán)簇的形貌，氮摻雜碳納米管之間相互疏松交織成卷毛狀，因而能夠形成更多孔隙。
本發(fā)明對所述氮摻雜碳納米管的具體參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮摻雜碳納米管的參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管的長度優(yōu)選為5～10μm，更優(yōu)選為6～9μm，最優(yōu)選為7～8μm。
本發(fā)明對所述氮摻雜碳納米管的具體參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮摻雜碳納米管的參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證正極材料的性能，所述氮摻雜碳納米管的直徑優(yōu)選為50～150nm，更優(yōu)選為55～150nm，更優(yōu)選為60～140nm，更優(yōu)選為70～130nm，最優(yōu)選為80～120nm。
本發(fā)明對所述鋰-氧氣二次電池正極的具體結(jié)構(gòu)沒有其他特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰-氧氣二次電池正極的結(jié)構(gòu)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鋰-氧氣二次電池正極優(yōu)選具有多級的孔道結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有介孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明上述步驟提供的可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極，為具有多孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管陣列@金屬材料網(wǎng)一體化電極，并且具有介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在金屬材料網(wǎng)表面生長的具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的氮摻雜碳納米管，形成多級的孔道結(jié)構(gòu)的一體化正極，因而具有較高的孔道利用率和連通性，較強(qiáng)的傳質(zhì)能力，空心結(jié)構(gòu)的碳納米管提供氧氣和電解液的傳輸同通道；疏松的陣列結(jié)構(gòu)提供固體放電產(chǎn)物li2o2沉積/脫出的場所。
本發(fā)明提供了一種鋰-氧氣二次電池正極的制備方法，包括以下步驟：
a)在保護(hù)性氣氛下，將網(wǎng)狀的金屬材料置于三聚氰胺上方，經(jīng)過焙燒后，得到鋰-氧氣二次電池正極。
本發(fā)明為提高制產(chǎn)品的性能和整體工藝路線的完整性，減少雜質(zhì)和油污對原料造成影響，所述網(wǎng)狀的金屬材料優(yōu)選為經(jīng)過前處理的網(wǎng)狀的金屬材料。本發(fā)明對所述前處理的具體步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬材料的前處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述前處理的步驟優(yōu)選包括酸洗和/或有機(jī)溶劑清洗，更優(yōu)選為酸洗和有機(jī)溶劑清洗，具體可以為稀鹽酸酸洗和無水乙醇清洗。
本發(fā)明對所述保護(hù)性氣氛沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)性氣氛即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮?dú)夂?或惰性氣體，更優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
本發(fā)明對所述置于三聚氰胺上方的具體位置沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述置于三聚氰胺上方可以為放置在三聚氰胺上面，也可以為置于三聚氰胺上方，與三聚氰胺存在一定的距離。本發(fā)明對所述一定的距離的具體數(shù)值沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。
本發(fā)明為保證能夠形成氮摻雜碳納米管，并且能夠穩(wěn)定且均勻的生長在網(wǎng)狀金屬材料表面，上述步驟a)具體優(yōu)選為：
a1)先將三聚氰胺先放入焙燒設(shè)備的方舟中，然后將透氣多孔材料覆蓋在方舟上，再將網(wǎng)狀的金屬材料置于透氣多孔材料上；
a2)在保護(hù)性氣氛下，經(jīng)過焙燒后，得到鋰-氧氣二次電池正極。
本發(fā)明對所述三聚氰胺的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述三聚氰胺和所述金屬材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～5)：1，更優(yōu)選為(1.5～4.5)：1，更優(yōu)選為(2～4)：1，最優(yōu)選為(2.5～3.5)：1。
本發(fā)明對所述透氣多孔材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用的透氣多孔材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述透氣多孔材料優(yōu)選為耐高溫透氣多孔材料，更優(yōu)選為耐高溫透氣纖維材料，更具體優(yōu)選包括碳紙、碳布、玻璃纖維和石棉網(wǎng)中的一種或多種，更具體為碳紙、碳布、玻璃纖維或石棉網(wǎng)，最優(yōu)選為碳紙或碳布。
本發(fā)明對所述焙燒設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的焙燒設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焙燒設(shè)備優(yōu)選為高溫管式爐，所述方舟具體可以為陶瓷方舟。
本發(fā)明對所述焙燒的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類材料的焙燒溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焙燒的溫度優(yōu)選為600～800℃，更優(yōu)選為620～770℃，最優(yōu)選為650～750℃。
本發(fā)明對所述焙燒的時(shí)間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類材料的焙燒時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.2～3.8h，最優(yōu)選為2.5～3.5h。
本發(fā)明對所述焙燒的升溫速率沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的升溫速率即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焙燒的升溫速率優(yōu)選為5～8℃/min，更優(yōu)選為5.5～7.5℃/min，最優(yōu)選為6～7℃/min。
本發(fā)明為提高制產(chǎn)品的性能和整體工藝路線的完整性，所述焙燒后優(yōu)選還包括后處理過程。本發(fā)明對所述后處理的具體步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理的具體步驟優(yōu)選包括水洗、有機(jī)溶劑清洗和干燥中的一種或多種，更優(yōu)選為水洗、有機(jī)溶劑清洗和干燥，更具體優(yōu)選依次為水洗、有機(jī)溶劑清洗和干燥，具體可以為蒸餾水水洗、無水乙醇清洗和晾干。
本發(fā)明為提高制整體工藝路線的完整性，所述制備步驟具體可以為：
步驟(1)：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
步驟(2)：稱取一定量的三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技?，將清洗干凈的不銹鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
步驟(3)：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至反應(yīng)溫度并保持?jǐn)?shù)小時(shí)；
步驟(4)：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，即得到氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)一體化電極。
本發(fā)明上述步驟提供了鋰-氧氣二次電池正極的制備方法，該制備方法為一步法，工藝簡單，操作方便、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且不需添加集流體和粘結(jié)劑，省去復(fù)雜的粉末電極制備過程，大幅提高提升鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩(wěn)定性。
參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的焙燒反應(yīng)過程的示意簡圖。其中，1為管式爐，2為石英爐管，3為通入ar氣，4為排出ar氣，5為瓷舟，6為碳紙，7為瓷舟里裝的三聚氰胺粉末，8為不銹鋼網(wǎng)。
本發(fā)明還提供了一種鋰-氧氣二次電池，包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的鋰-氧氣二次電池正極或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的鋰-氧氣二次電池正極、隔膜和負(fù)極。
本發(fā)明對所述負(fù)極沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的負(fù)極即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述負(fù)極包括金屬鋰或含有金屬鋰的材料，更優(yōu)選為金屬鋰。
本發(fā)明對所述負(fù)極的形狀沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的負(fù)極即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。
本發(fā)明對所述隔膜沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于金屬-空氣電池的隔膜即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述隔膜優(yōu)選包括凝膠膜。
本發(fā)明上述步驟提供了柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的可彎曲、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極為具有疏松交錯氮摻雜碳納米管陣列@金屬材料網(wǎng)的多孔道結(jié)構(gòu)一體化電極。該正極材料的空心結(jié)構(gòu)的碳納米管提供氧氣和電解液的傳輸同通道，疏松的陣列結(jié)構(gòu)提供固體放電產(chǎn)物li2o2沉積/脫出的場所，整體上還具有介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的一步法，工藝簡單，操作方便、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且不需添加集流體和粘結(jié)劑，省去復(fù)雜的粉末電極制備過程，大幅提高提升鋰-空氣電池的比能量、能量利用效率和空氣正極的穩(wěn)定性。而且組裝的柔性鋰-氧氣二次電池在不同形變條件下的電化學(xué)性能優(yōu)異，在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩(wěn)定的維持。這表明在不同的形變條件下均能夠穩(wěn)定的工作，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。所制備的電極材料具有超強(qiáng)疏水性，該性能有利于空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現(xiàn)象，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述正極及其電池，能夠具有上述結(jié)構(gòu)，放電容量較商業(yè)碳納米管空氣電極提高了1倍、過電位降低0.6v，循環(huán)壽命提高4倍，在不同的形變條件下均能夠穩(wěn)定的工作，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以及超強(qiáng)的疏水性。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰-氧氣二次電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技?，將清洗干凈的不銹鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，即得到氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)一體化電極，
對本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進(jìn)行表征。
參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。由圖2可知，本發(fā)明實(shí)施例1制備的空氣正極材料具有多級的孔道結(jié)構(gòu)
參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子透射圖。
由圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例1制備的正極材料的氮摻雜碳納米管具有空心結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技垼瑢⑶逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至800攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，即得到氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)一體化電極。
對本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進(jìn)行表征。
參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。
由圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例2制備的正極材料的氮摻雜碳納米管整體上呈現(xiàn)交錯分布的陣列結(jié)構(gòu)，氮摻雜碳納米管之間相互疏松交織成卷毛狀的團(tuán)簇形貌。
實(shí)施例3
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取1克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技垼瑢⑶逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至600攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，即得到氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)一體化電極。
對本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰-氧氣二次電池一體化正極進(jìn)行表征。
參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的正極材料的氮摻雜碳納米管陣列的電子掃描圖。
實(shí)施例4
制備鋰-空氣電池
1、取一段線性的金屬鋰棒作為負(fù)極；
2、在鋰棒上均勻的涂覆一層聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物電解質(zhì)；
3、將本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰-氧氣柔性電極纏繞在涂覆電解質(zhì)的鋰棒上；
4、隨后在外面纏繞一層泡沫鎳；
5、最后用熱縮管對電池進(jìn)行封裝，得到鋰-氧氣電池。
對本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池進(jìn)行檢測。
參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池的放電產(chǎn)物li2o2沉積在氮摻雜碳納米管陣列@不銹鋼網(wǎng)正極表面的掃描電鏡圖。由圖6可知，本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管陣列@不銹鋼網(wǎng)正極的陣列結(jié)構(gòu)提供了固體放電產(chǎn)物沉積的場所。
參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管陣列的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖。由圖7可知，本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管陣列@不銹鋼網(wǎng)空氣電極具有介孔結(jié)構(gòu)。
參見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的循環(huán)穩(wěn)定性與商業(yè)碳納米管循環(huán)穩(wěn)定性的對比圖。
參見圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的循環(huán)穩(wěn)定性與商業(yè)碳納米管放電容量的對比圖。
參見圖10，圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極的充/放電電位與商業(yè)碳納米管充/放電電位的對比圖。
由圖8～10可知，本發(fā)明制備的鋰-氧氣電池的放電容量較商業(yè)碳納米管空氣電極提高了1倍左右、過電位降低0.6v，循環(huán)壽命提高4倍左右。
實(shí)施例5
制備鋰-空氣電池
1、取一段線性的金屬鋰棒作為負(fù)極；
2、在鋰棒上均勻的涂覆一層聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物電解質(zhì)；
3、將本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰-氧氣柔性電極纏繞在涂覆電解質(zhì)的鋰棒上；
4、隨后在外面纏繞一層泡沫鎳；
5、最后用熱縮管對電池進(jìn)行封裝，得到鋰-氧氣電池。
對本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰-氧氣電池進(jìn)行形變檢測。
1)對所制備的柔性電池用手彎曲成各種形狀，觀察電池工作狀態(tài)；
2)將所制備的柔性電池放在立式機(jī)械性能測試儀上，反復(fù)進(jìn)行推、拉、彎曲等形變檢測。
參見圖11，圖11為本發(fā)明實(shí)施例5組裝的鋰空氣柔性電池在不同彎曲角度情況下點(diǎn)亮led燈的數(shù)碼圖。
參見圖12，圖12為本發(fā)明實(shí)施例5組裝的鋰-氧氣柔性二次電池在彎曲過程中電壓的變化情況圖。
由圖11和圖12可知，本發(fā)明制備的鋰-氧氣電池在彎曲條件下，其電壓平臺均能夠穩(wěn)定的維持。這表明在不同的形變條件下均能夠穩(wěn)定的工作，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。
對本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰-氧氣電池進(jìn)行疏水性能檢測。
參見圖13，圖13為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰-氧氣電池中氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)空氣正極與水的接觸角的測試情況。
由圖13可知，本發(fā)明制備的鋰-氧氣電池的電極材料具有超強(qiáng)疏水性能，該性能有利于空氣中水分子接觸引起的空氣電池性能衰減及短路現(xiàn)象，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
對比例1
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取1克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技垼瑢⑶逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至500攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，得到復(fù)合的正極材料。
對本發(fā)明對比例1制備的復(fù)合正極材料進(jìn)行檢測。
參見圖14，圖14為對比例1制備的正極材料的電子掃描圖。
由圖14可知，由于反應(yīng)的溫度過低，在不銹鋼網(wǎng)表面會主要形成納米顆粒，大部分的管狀形貌消失。
對比例2
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取0.5克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技垼瑢⑶逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，得到復(fù)合的正極材料。
對本發(fā)明對比例2制備的復(fù)合正極材料進(jìn)行檢測。
參見圖15，圖15為對比例2制備的正極材料的電子掃描圖。
由圖15可知，由于三聚氰胺固體粉末減少，反應(yīng)物不足，不銹鋼網(wǎng)表面未形成碳納米結(jié)構(gòu)。
對比例3
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技?，將清洗干凈的不銹鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至750攝氏度，在該溫度下保持4小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，得到復(fù)合的正極材料。
對本發(fā)明對比例3制備的氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)正極材料進(jìn)行檢測。
參見圖16，圖16為對比例3制備的氮摻雜碳納米管@不銹鋼網(wǎng)的電子掃描圖。
由圖16可知，由于反應(yīng)時(shí)間的延長，氮參雜納米管的長度增長。
對比例4
第一步：取一片不銹鋼網(wǎng)，分別使用稀鹽酸和無水乙醇對不銹鋼網(wǎng)清洗數(shù)次；
第二步：稱取2克三聚氰胺固體粉末，并裝入陶瓷方舟，陶瓷方舟上覆蓋一張?zhí)技垼瑢⑶逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)置于碳紙上，將整體放入高溫管式爐；
第三步：以氬氣為保護(hù)氣，啟動管式爐以5攝氏度/分鐘的速度升溫至850攝氏度，在該溫度下保持2小時(shí)；
第四步：加熱結(jié)束，待反應(yīng)物降溫至室溫，取出不銹鋼網(wǎng)，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，在空氣中晾干后，不銹鋼網(wǎng)表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，得到復(fù)合的正極材料。
對本發(fā)明對比例4制備的復(fù)合正極材料進(jìn)行檢測。
參見圖17，圖17為對比例4制備的正極材料的電子掃描圖。
由圖17可知，由于反應(yīng)溫度過高，納米管結(jié)構(gòu)被破壞，生成顆粒狀物質(zhì)。
以上對本發(fā)明提供的一種柔性、超疏水的鋰-氧氣二次電池正極及其制備方法、鋰-氧氣二次電池進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
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