本發(fā)明屬于鋰離子電池制備領域，具體的說是一種快速充電的三元正積極片及其鋰離子電池。

背景技術：

隨著電動汽車、數碼產品及其移動電動工具的快速發(fā)展，要求這些產品使用的鋰離子電池具有快速充電的能力，以方便人們的使用，同時對鋰離子電池或模塊損害較小。目前的快充型鋰離子電池，即倍率型鋰離子電池，主要是通過采用快充型電解液、倍率型正負極材料及其降低極片的面密度等方法實現的，比如專利（cn105489857a）公開了一種快速充電用鋰離子電池，其主要通過采用改性石墨及其采用功能性電解液實現的，其制備出鋰離子電池具有30c的充電能力，同時電池不產生氣體，但是存在在多次使用后形成sei消耗大量的鋰離子，造成電池內部鋰離子含量不足，進而影響其循環(huán)壽命。因此急需開發(fā)出一種倍率性能佳、循環(huán)壽命好的鋰離子電池顯得非常必要。而補鋰技術是近幾年發(fā)展起來的一種新型技術，即通過在極片中補充鋰化合物或鋰粉，為充放電過程中形成sei消耗鋰離子能夠及時得到補充，從而提高鋰離子的首次效率及其充放電過程中的鋰離子傳輸數量，進而提高鋰離子電池的能量密度、循環(huán)性能及其倍率性能，尤其是對于循環(huán)性能差的三元材料效果更為明顯，并可以進一步提高鋰離子電池的能量密度。

技術實現要素：

針對目前鋰離子電池所用三元正極材料倍率性能差、快充性能偏差及其循環(huán)性能不佳等缺陷，本發(fā)明的目的之一是通過對正極極片進行補鋰，制備出一種倍率性能好、循環(huán)性能好及其能量密度高的三元正極極片，并應用于鋰離子電池。

一種快速充電的三元材料正極極片，其特征在于，正極極片呈現層狀結構，正極極片呈現層狀結構，基層為網狀鋁箔集流體，由內向外依次是，第一層為三元材料復合層，第二層為補鋰層，最外層為炭層。其厚度比為：基層：第一層：第二層：最外層=（10～30）：（100～200）：（5～10）：（1～5）；

所述的網狀鋁箔集流體的厚度為（10～30）μm，孔隙率（30～70）%；

所述的三元材料復合層是由三元材料、導電劑、粘結劑組成，其比例為（90～95）：（1～3）：（2～8）；

所述的三元材料為linixcoymn1-x-yo2（x≥0.3，y≥0.3），導電劑為超級炭黑、碳納米管、石墨烯、氣相生長碳纖維、空心碳球、實心碳球中的一種，粘結劑為聚偏氟乙烯。

所述的補鋰層是由含有鋰粉、聚合物、石墨烯組成，其質量比：（10～20）：（20～40）:（40～60）；

所述的鋰粉的聚合物是由鋰粉、聚合物組成，其中聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種；

所述的炭層采用氣相沉積法制備；

一種快速充電的三元材料正極極片及其鋰離子電池，其特征在于，所述的實驗過程為：

1）漿料制備：

將（10～20）g金屬鋰粉、（20～40）g聚合物、（40～60）g石墨烯加入500gnmp溶劑中，混合均勻得到補鋰漿料；

稱取（2～8）g聚偏氟乙烯添加到150gnmp溶劑中分散均勻后，再添加（1～3）g導電劑，（90～95）g三元材料，并攪拌得到活性物質漿料；

2）正極復合極片的制備：

在露點≤-30℃環(huán)境中，通過涂布機將活性物質漿料涂覆在網狀鋁箔上，干燥完畢后得到極卷a，在通過凹版印刷機將補鋰漿料涂覆在極卷a表面，干燥完畢后，得到極卷b，之后將極卷分切成極片，并轉移到管式爐中，通過化學氣相法，首先通入氮氣，之后通入以甲烷或乙炔氣體，并升溫到（600～900）℃，之后保溫（1～3）h，之后自然降溫到室溫，最后得到表面覆蓋有碳材料物質的復合極片。

所述的一種快速充電的三元材料正極極片應用于鋰離子電池。

有益效果：

1）通過采用網狀集流體可以縮短鋰離子的傳輸距離，并避免不同極片之間由于涂覆面密度不同造成的鋰離子濃度差，并提高其循環(huán)性能；同時網狀集流體在不降低極片力學強度條件下，可以提高活性物質的利用率，進而提高其極片及其鋰離子電池的能量密度。

2）通過在活性物質表面進行補鋰，可以及時補充充放電過程中形成sei膜消耗的鋰離子，進而提高其電池的首次效率、倍率性能及其為循環(huán)過程中提供充足的鋰離子，提高其循環(huán)性能。

3）在極片最外層通過化學氣相法沉積碳納米管，一方面可以提高極片的導電率和吸液保液能力，同時碳材料與電解液具有較好的相容性，并因此提高其循環(huán)性能。

附圖說明

圖1、正極復合極片的結構示意圖；

其中：1—網狀集流體，2—三元材料復合層，3—補鋰層，4—炭層；

圖2、實施例1的倍充曲線圖；

具體實施方式

實施例1

1）漿料制備：

將15g金屬鋰粉、30g聚甲基丙烯酸甲酯、50g石墨烯加入500gnmp溶劑中，混合均勻得到補鋰漿料；

稱取5g聚偏氟乙烯添加到150gnmp溶劑中分散均勻后，再添加2g石墨烯導電劑，93glini3co5mn2o2三元材料，并攪拌得到活性物質漿料；

2）正極復合極片的制備：

在露點≤-30℃環(huán)境中，通過涂布機將活性物質漿料涂覆在20μm的網狀鋁箔上，涂覆厚度為150μm，干燥完畢后得到極卷a，在通過凹版印刷機將補鋰漿料涂覆在極卷a表面（厚度為8μm），干燥完畢后，得到極卷b，之后將極卷分切成極片，并轉移到管式爐中，通過化學氣相法，首先通入氮氣，之后通入以甲烷氣體，并升溫到800℃，之后保溫2h，之后自然降溫到室溫，最后得到表面覆蓋有碳材料物質的三元正極復合極片。

實施例2

1）漿料制備：

將10g金屬鋰粉、30g聚甲基丙烯酸乙酯、60g石墨烯加入500gnmp溶劑中，混合均勻得到補鋰漿料；

稱取2g聚偏氟乙烯添加到150gnmp溶劑中分散均勻后，再添加3g碳納米管導電劑，95glini6co2mn2o2三元材料，并攪拌得到活性物質漿料；

2）正極復合極片的制備：

在露點≤-30℃環(huán)境中，通過涂布機將活性物質漿料涂覆在10μm網狀鋁箔上，涂覆厚度為100μm，干燥完畢后得到極卷a，在通過凹版印刷機將補鋰漿料涂覆在極卷a表面（涂覆厚度為5μm），干燥完畢后，得到極卷b，之后將極卷分切成極片，并轉移到管式爐中，通過化學氣相法，首先通入氮氣，之后通入以甲烷或乙炔氣體，并升溫到600℃，之后保溫3h，之后自然降溫到室溫，最后得到表面覆蓋有碳材料物質的三元正極復合極片。

實施例3

1）漿料制備：

將20g金屬鋰粉、40g聚甲基丙烯酸丁酯、40g石墨烯加入500gnmp溶劑中，混合均勻得到補鋰漿料；

稱取8g聚偏氟乙烯添加到150gnmp溶劑中分散均勻后，再添加2g超級炭黑導電劑，90glini8co1mn1o2三元材料，并攪拌得到活性物質漿料；

2）正極復合極片的制備：

在露點≤-30℃環(huán)境中，通過涂布機將活性物質漿料涂覆在30μm網狀鋁箔上，涂覆厚度為200μm，干燥完畢后得到極卷a，在通過凹版印刷機將補鋰漿料涂覆在極卷a表面，涂覆厚度為10μm，干燥完畢后，得到極卷b，之后將極卷分切成極片，并轉移到管式爐中，通過化學氣相法，首先通入氮氣，之后通入以乙炔氣體，并升溫到900℃，之后保溫1h，之后自然降溫到室溫，最后得到表面覆蓋有碳材料物質的三元正極復合極片。

對比例1：極片基材為20μm的鋁箔實心集流體，其它與實施例1相同；

對比例2：極片基材為20μm的網狀鋁箔，并在其表面涂覆實施例1中的正極漿料，涂覆厚度為150μm，得到三元正極復合極片；

對比例3：極片基材為20μm的網狀鋁箔，并在其表面涂覆實施例1中的正極漿料，涂覆厚度為150μm，得到極卷a，之后通過凹版印刷機將補鋰漿料涂覆在極卷a表面（厚度為8μm），干燥完畢后，得到三元正極復合極片；

軟包電池制作：

鋰離子電池，以實施例1-3和對比例1-3制備出的極片作為正極，負極片以人造石墨為活性材料，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)溶液，濃度1.3mol/l，隔膜為celgard2400膜，制備5ah軟包電池a1、a2、a3和b1、b2、b3。

電化學性能測試：

取實施例1~3和對比例1-3中正極片和軟包電池，測試正極極片的吸液能力、鋰電池的首次效率、循環(huán)性能（1.0c/1.0c）、倍率充電性能（倍率充電的標準為（0.5c、1.0c、2.0c、3.0c），放電倍率為0.3c）和直流內阻。測試方法參照國家標準gb/t18287-2000《標準鋰離子電池測試要求》；同時根據鋰離子電池放電容量和質量，計算軟包裝鋰離子電池的質量能量密度。

直流內阻的測定方法為：1）以0.2c5a恒流、4.2v限壓，給鋰離子電池進行標準充電；2）以0.2c5a恒流放電至10%dod；3）用大電流對電池進行恒流充（一般為1c5a）實驗；4）重復步驟1）~3），每次放電深度增加10%，直至放電深度為90%；5）以0.2c5a恒流放電至終止電壓2.5v使電池完全放電。

測試結果見下表1~5及圖1~2。

表1正極片的吸液保液能力

由表1可知，實施例1~3中正極片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對比例，分析原因在于：采用網狀集流體可以提高活性物質的吸液保液能力，同時氣相沉積法在極片表面沉積的納米碳材料也具有高的比表面，能大幅提高極片的吸液保液能力。

表2軟包電池的電化學性能

由表2可知，實施例1~3中軟包電池的首次效率和能量密度均明顯高于對比例，分析原因在于：鋰粉化合物（含鋰包覆物的高分子聚合物外殼能在電解液中溶解并暴露出鋰粉）能夠提供充足的鋰離子，補充因首次充放電及形成sei膜而大量消耗的鋰，進而提高軟包電池的首次效率和能量密度，同時增加其放電容量。

表3軟包電池的循環(huán)性能

由表3、圖1可知，實施例1~3中軟包電池的循環(huán)性能均明顯優(yōu)于對比例，分析原因在于：鋰電池在循環(huán)過程中形成sei膜消耗鋰離子，造成電池內阻增大，并引起鋰離子傳輸速率的降低，而鋰粉復合物（含鋰包覆物的高分子聚合物外殼能在電解液中溶解并暴露出鋰粉）能夠提供充足的鋰離子，從而提高電池的循環(huán)性能，同時外層通過氣相沉積的炭層與電解液具有較好的相容性，從而降低副反應的發(fā)生機率，從而提高其循環(huán)性能。

表4軟包電池的倍率充電性能

由表4、圖2可知，實施例1~3中軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對比例，即充電時間較短，分析原因在于：電池充電過程中需要鋰離子的遷移，而鋰粉復合體能夠提供充足的鋰離子，從而縮短充電時間，提高電池的倍率充電性能。

表5軟包電池的直流內阻比較

由表5可知，不同放電深度條件下，相較對比例，實施例1~3中軟包電池的直流內阻得到降低，分析原因在于：電池中充足的鋰離子能夠提供大量的鋰離子通道，加之正極極片通過氣相沉積法形成的納米碳具有高的導電率，有利于降低電池內阻，同時網狀集流體與活性物質接觸面積大，從而降低其內阻。