本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

目前，采用金屬鋰為負(fù)極材料的鋰二次電池的研究開始于20世紀(jì)70年代，因?yàn)榻饘黉囀悄壳氨热萘孔畲?～3860mahg^-1)的可用于鋰電池的負(fù)極材料，故而在提升鋰電池的比能量的研究上面有著非常誘人的前景。但是到目前為止，金屬鋰在二次電池體系中的應(yīng)用卻始終沒有大規(guī)模的商品化，這主要是由于金屬鋰在有機(jī)液體電解液體系中的循環(huán)效率低，而且存在嚴(yán)重的安全隱患：1)金屬鋰的化學(xué)不穩(wěn)定，容易在外包裝損壞的情況下，與空氣中的水氧發(fā)生劇烈的反應(yīng)，從而發(fā)生起火爆炸的安全事故；2)金屬鋰反復(fù)溶解沉積容易形成鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶生長到一定的程度，容易刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，出現(xiàn)大量放熱的現(xiàn)象，繼而引發(fā)電池起火爆炸。而采用不易燃的無機(jī)固體電解質(zhì)替代易燃有機(jī)電解液，并以此組裝而成的固態(tài)鋰電池有望徹底解決電池的安全性問題，從而將金屬鋰大規(guī)模的應(yīng)用于鋰二次電池。

但是經(jīng)過大量的研究工作發(fā)現(xiàn)，固態(tài)鋰電池特別是采用金屬鋰為負(fù)極材料來組裝以無機(jī)固體電解質(zhì)為主體的固態(tài)電池時(shí)，這種電池難以進(jìn)行長周期的穩(wěn)定循環(huán)，不到十來周次電池容量的衰減非常明顯，其主要原因在于固態(tài)鋰電池的所采用的無機(jī)固態(tài)材料為主體的電解質(zhì)是一種剛性層，而負(fù)極鋰在充放電過程中不停地?zé)o定向溶解沉積，加之金屬鋰的粉化消耗，使得電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極之間出現(xiàn)了部分空層，這種空層使得全固態(tài)鋰電池載流子傳遞路徑斷裂，電池內(nèi)阻逐漸增加，電池容量衰減也就明顯。因此，提升全固態(tài)電池的循環(huán)性能，在鋰負(fù)極側(cè)所存在的鋰空層問題不容忽視。同時(shí)，由于現(xiàn)有的大部分無機(jī)氧化物固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰都不穩(wěn)定，包括石榴石結(jié)構(gòu)的llzo，nasicon結(jié)構(gòu)的lagp/latp，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的llto等主流的研究材料。因而，需要開發(fā)新型的鋰合金負(fù)極材料，能夠起到保留金屬鋰大容量的特點(diǎn)，同時(shí)還要實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料對(duì)固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定兼容，特別是能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋰均勻的溶解沉積的金屬鋰合金負(fù)極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其固態(tài)電池。

本發(fā)明的目的之一是提供一種在固態(tài)鋰電池體系中使用效果明顯，能夠明顯的增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)的兼容性與穩(wěn)定性，固態(tài)鋰電池循環(huán)性好等特點(diǎn)的鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極。

本發(fā)明鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極所采取的技術(shù)方案是：

一種鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極，其特點(diǎn)是：鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極采用鋰鋁合金粉末層或金屬鋁箔原位生成的鋰鋁合金層作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層。

本發(fā)明鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的鋰鋁合金層表面修飾的鋰負(fù)極，其特點(diǎn)是：鋰負(fù)極材料主體為金屬鋰，鋰鋁合金粉末層作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層的制備過程為，將金屬鋰箔電極片壓覆在不銹鋼墊片上面，鋰鋁合金粉末涂抹在金屬鋰箔電極片表面，施加壓力將鋰鋁合金粉末壓覆在金屬鋰電極片表面上，剝離鋰鋁合金層得到鋰鋁合金層修飾的金屬鋰負(fù)極電極材料。

所述的鋰鋁合金層表面修飾的鋰負(fù)極，其特點(diǎn)是：鋰負(fù)極材料主體為金屬鋰，金屬鋁箔原位生成鋰鋁合金層作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層的制備過程為，將金屬鋰箔電極片壓覆在不銹鋼墊片上面，然后將金屬鋁箔壓覆在金屬鋰箔電極片表面，施加壓力并保持一段時(shí)間，使金屬鋰表面原位生成一層鋰鋁合金層，得到鋰鋁合金層修飾的金屬鋰負(fù)極電極材料。

本發(fā)明的目的之二是提供一種鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極所組裝的固態(tài)電池。

本發(fā)明采用鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極所組裝固態(tài)電池所采取的技術(shù)方案是：

采用鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極所組裝的固態(tài)電池，包括正極電極、負(fù)極電極和復(fù)合電解質(zhì)，其特點(diǎn)是：固態(tài)電池采用鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極，鋰負(fù)極采用鋰鋁合金層作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其固態(tài)電池由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有成本低廉，效果明顯的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明使用鋰鋁合金粉末表面處理的金屬鋰片所組裝的固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能圖；

圖2為本發(fā)明使用鋰鋁合金粉末表面處理的金屬鋰片所組裝的固態(tài)鋰電池循環(huán)第5周時(shí)所對(duì)應(yīng)的電壓容量曲線圖；

圖3為本發(fā)明使用金屬鋁箔壓覆在金屬鋰片表面原位形成鋰鋁合金的負(fù)極材料所組裝的固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能圖；

圖4為本發(fā)明使用金屬鋁箔壓覆在金屬鋰片表面原位形成鋰鋁合金的負(fù)極材料所組裝的固態(tài)鋰電池循環(huán)第5周時(shí)所對(duì)應(yīng)的電壓容量曲線圖。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

參閱附圖1至圖4。

實(shí)施例1

鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其所組裝的固態(tài)電池，包括正極電極、負(fù)極電極和復(fù)合電解質(zhì)；固態(tài)電池采用鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極，鋰負(fù)極采用鋰鋁合金粉末作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層。

本實(shí)施例的具體實(shí)施過程：

1、金屬鋰負(fù)極表面采用鋰鋁合金粉末修飾的制備方法：

負(fù)極材料主體為金屬鋰，所采用的表面修飾材料為鋰鋁合金粉末。具體制備步驟如下：

a)裁剪直徑為1.8cm尺寸大小的金屬鋰箔電極片，然后將其壓覆在直徑為1.8cm尺寸不銹鋼墊片上面；

b)取100mg的鋰鋁合金粉末，并將其均與涂抹在放置在模具中的金屬鋰電極片表面，然后施加100mpa的壓力將粉末壓覆其上，然后將電極片取出并放置10分鐘左右，直接用鑷子剝離鋰鋁合金層，得到表面殘余少量均勻的鋰鋁合金層修飾的金屬鋰負(fù)極電極材料。

2、復(fù)合電解質(zhì)的制備：

復(fù)合電解質(zhì)的有機(jī)成分采用的peo為10萬分子量的聚合物，其中采用溶解peo的溶劑為thf，電解質(zhì)為litfsi；復(fù)合電解質(zhì)的無機(jī)成分為顆粒尺寸小于300目的li-al-ge-p粉末。

具體制備步驟如下：

a)按eo鏈段與li離子8:1比例稱取peo和litfsi(總質(zhì)量約為800mg)，然后采用thf為溶劑將其溶解，條件為惰性氣氛下60℃的溫度攪拌，固含量為8％；

b)稱取配制好的溶液1250mg，然后再稱取1900mg的li-al-ge-p粉末，將其混合攪拌均勻，獲得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的漿料；

c)將配置好的漿料均勻涂覆在聚四氟為基底的支撐膜上面，待晾干后再70℃烘干處理。

3、正極電極制備及處理：

正極的組成為活性物質(zhì)(lifepo4)，粘結(jié)劑(peo)，電解質(zhì)(litfsi)以及導(dǎo)電劑(sp)，制備漿料所采用的溶劑為thf。

具體制備步驟如下：

a)將活性物質(zhì)(lifepo4)，粘結(jié)劑(peo)，電解質(zhì)(litfsi)以及導(dǎo)電劑(sp)按70％:11％:9％:10％的比例在70℃的條件下均勻攪拌，制備成漿料；

b)將制備好的漿料均勻涂覆在鋁箔集流器上，然后將其在70℃的溫度下過夜烘干，裁片備用。

4、固態(tài)電池的組裝：

采用負(fù)極為步驟1所制備的鋰鋁合金粉末表面修飾的金屬鋰負(fù)極，采用的電解質(zhì)為步驟2所制備的復(fù)合電解質(zhì)，采用的正極為步驟3所制備的lifepo4正極。

具體制備步驟為：

a)將步驟2制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)壓覆在步驟1獲得的處理過的金屬鋰電極片表面；

b)然后將3步驟所得的lifepo4正極電極片壓覆在復(fù)合電解質(zhì)上，并將其采用2032型號(hào)的扣式電池組裝。

如圖1、圖2所示，為本發(fā)明實(shí)施例中得到的數(shù)據(jù)。

實(shí)施例2

鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其所組裝的固態(tài)電池，包括正極電極、負(fù)極電極和復(fù)合電解質(zhì)；固態(tài)電池采用鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極，鋰負(fù)極采用金屬鋁箔由于金屬鋰原位反應(yīng)所生成的鋰鋁合金作為固態(tài)鋰電池負(fù)極材料表面修飾層。

本實(shí)施例的具體實(shí)施過程：

鋰鋁合金表面修飾的鋰負(fù)極及其所組裝的固態(tài)電池的制備過程：

1、金屬鋰負(fù)極表面原位生成鋰鋁合金層的制備：采用的負(fù)極材料主體為金屬鋰，所采用的表面修飾材料為金屬鋁箔。

具體制備步驟如下：

a)裁剪直徑為1.8cm尺寸大小的金屬鋰箔電極片，然后將其壓覆在直徑為1.8cm尺寸不銹鋼墊片上面；

b)裁剪直徑為1.8cm尺寸的金屬鋁箔，并將其放置在模具中的金屬鋰電極片表面，然后施加100mpa的壓力將鋁箔壓覆在金屬鋰上面，然后再此壓力下保持2小時(shí)，得到表面原位生成的鋰鋁合金層的金屬鋰負(fù)極電極材料。

2、復(fù)合電解質(zhì)的制備：

同實(shí)施例1中所使用的復(fù)合電解質(zhì)制備方式相同。

3、正極電極制備及處理：

同實(shí)施例1中所使用的正極電極制備方式相同。

4、固態(tài)電池的組裝：

同實(shí)施例1中所組裝的固態(tài)電池方式相同。

如圖3、圖4所示，為本發(fā)明實(shí)施例中得到的數(shù)據(jù)。

本實(shí)施例具有所述的表面修飾的鋰負(fù)極材料在固態(tài)鋰電池體系中使用效果明顯，能夠明顯的增強(qiáng)鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的兼容性與穩(wěn)定性，所組裝的固態(tài)鋰電池具有循環(huán)性好，循環(huán)效率高等積極效果。