本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)二次電池用正極(以下僅稱為“正極”)具備正極集電體和在該集電體上形成的正極合劑層。正極例如在成為與正極端子電連接的引線的部分具有未形成正極合劑層而露出集電體表面的露出部。為了確保正負(fù)極間的鋰離子的順利的移動(dòng)，正極被設(shè)計(jì)得比負(fù)極小，在該情況下，正極集電體的露出部隔著隔板而與負(fù)極相對。而且，如果異物進(jìn)入到露出部與負(fù)極之間，且該異物刺破隔板，則有時(shí)露出部與負(fù)極接觸而發(fā)生流通大電流的低電阻的內(nèi)部短路、引起大的發(fā)熱。為防止這樣的低電阻的內(nèi)部短路，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種具有絕緣層的正極，該絕緣層是在正極集電體的露出部涂布含有粘合劑樹脂和溶劑的粘合劑溶液并進(jìn)行干燥而形成的。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-45659號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：但是，專利文獻(xiàn)1所公開的絕緣層是僅由粘合劑樹脂構(gòu)成的薄膜層，因此抑制由上述異物混入所致的內(nèi)部短路的效果小。特別是在異物的尺寸大的情況下，可以認(rèn)為由該絕緣層帶來的抑制內(nèi)部短路的效果并不充分。進(jìn)而，對于非水電解質(zhì)二次電池而言，要求減小因穿刺等而在形成有正極合劑層的范圍與負(fù)極之間發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下的發(fā)熱量，但專利文獻(xiàn)1的技術(shù)難以降低該發(fā)熱量。作為本公開的一技術(shù)方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極，具備：正極集電體，其以鋁為主成分而構(gòu)成；正極合劑層，其包含含鋰的過渡金屬氧化物，且形成于正極集電體上；以及，保護(hù)層，其介于正極集電體與正極合劑層之間，保護(hù)層包含無機(jī)物粒子、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，且以無機(jī)物粒子為主成分而構(gòu)成，在正極集電體上，保護(hù)層形成于正極合劑層的形成范圍的大致整個(gè)區(qū)域，且覆蓋了沒有形成所述正極合劑層而露出所述正極集電體的表面的露出部的至少一部分。作為本公開的一技術(shù)方案的非水電解質(zhì)二次電池，具備：上述正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔板、和非水電解質(zhì)，保護(hù)層設(shè)置在隔著隔板而與負(fù)極相對的位置。根據(jù)作為本公開的一技術(shù)方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極，能夠不損害電池特性，且高度抑制由異物混入所致的正極集電體與負(fù)極的低電阻的內(nèi)部短路的發(fā)生。另外，例如在因穿刺等而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下，能夠抑制發(fā)熱量。附圖說明圖1是表示作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。圖2是作為實(shí)施方式的一例的正極的截面圖。圖3是表示作為實(shí)施方式的一例的電極體的層疊結(jié)構(gòu)的圖。圖4是圖3中的aa線截面圖。具體實(shí)施方式在作為本公開的一技術(shù)方案的正極中，保護(hù)層包含無機(jī)物粒子、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，以無機(jī)物粒子為主成分而構(gòu)成，在正極集電體上，保護(hù)層形成于正極合劑層的形成范圍的大致整個(gè)區(qū)域，并且從正極集電體與正極合劑層之間伸出而形成。即，保護(hù)層不僅介于正極集電體與正極合劑層之間，而且覆蓋了沒有形成正極合劑層而露出正極集電體的表面的露出部的至少一部分。保護(hù)層以無機(jī)物粒子為主成分而構(gòu)成，因此硬而難以斷裂，另外，能夠以1μm以上的厚度形成。因此，根據(jù)作為本公開的一技術(shù)方案的正極，能夠高度抑制由異物混入所致的正極集電體與負(fù)極的低電阻的內(nèi)部短路的發(fā)生。然而，在因穿刺等而在形成有正極合劑層的范圍與負(fù)極之間發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下，存在作為正極活性物質(zhì)的含鋰的過渡金屬氧化物和以鋁(al)為主成分的鋁集電體發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而引起大的發(fā)熱之虞。上述保護(hù)層還具有以下功能：將鋁集電體與含鋰的過渡金屬氧化物隔離，抑制鋁集電體參與的氧化還原反應(yīng)，降低異常發(fā)生時(shí)的發(fā)熱量。為抑制上述氧化還原反應(yīng)，優(yōu)選在集電體上形成厚度1μm以上的保護(hù)層。如果單純增加保護(hù)層的厚度，則集電性顯著降低，會(huì)給電池性能造成障礙，但本發(fā)明人通過向保護(hù)層中添加導(dǎo)電材料成功地確保了集電性，并維持了良好的電池特性。也就是說，根據(jù)作為本公開的一技術(shù)方案的正極，能夠不損害電池特性，且高度抑制低電阻的內(nèi)部短路的發(fā)生，另外，能夠得到優(yōu)異的穿刺安全性。以下，對本公開涉及的正極和非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。在實(shí)施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的圖，附圖中所描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時(shí)會(huì)與實(shí)物不同。具體的尺寸比率等請參考以下的說明來判斷。在本說明書中，關(guān)于“大致～”的含義，當(dāng)以“大致整個(gè)區(qū)域”為例來說明時(shí)，包括整個(gè)區(qū)域以及實(shí)質(zhì)上被認(rèn)為是整個(gè)區(qū)域的情況。圖1是表示作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池10的立體圖。非水電解質(zhì)二次電池10具備電極體11和非水電解質(zhì)(未圖示)。電極體11由正極20、負(fù)極30和介于正極20與負(fù)極30之間的隔板40構(gòu)成(參照后述的圖3)。電極體11包含多個(gè)正極20、多個(gè)負(fù)極30和多個(gè)隔板40，是正極20和負(fù)極30隔著隔板40交替層疊而成的層疊型的電極體。再者，本公開的正極也可以應(yīng)用于卷繞型的電極體中。非水電解質(zhì)二次電池10例如是鋰離子電池，在電池殼體14內(nèi)收納有作為發(fā)電要素的電極體11和非水電解質(zhì)。電池殼體14一般由大致箱形狀的殼體主體15和用于封塞殼體主體15的開口部的封口體16構(gòu)成。非水電解質(zhì)二次電池10例如為方形電池。殼體主體15和封口體16優(yōu)選由以鋁為主成分的金屬材料構(gòu)成。電池殼體14可以應(yīng)用以往公知的結(jié)構(gòu)。主成分意指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的材料之中含量最多的成分。在封口體16上設(shè)有與各正極20電連接的正極端子12、和與各負(fù)極30電連接的負(fù)極端子13。露出了正極集電體21的表面的正極引線部25(參照后述的圖3)直接或經(jīng)由其它的導(dǎo)電構(gòu)件而與正極端子12連接。露出負(fù)極集電體31的表面的負(fù)極引線部35(參照后述的圖3)直接或經(jīng)由其它的導(dǎo)電構(gòu)件而與負(fù)極端子13連接。以下為了便于說明，將正極端子12和負(fù)極端子13排列的方向作為橫向，將與橫向和構(gòu)成電極體11的各電極的層疊方向垂直的方向作為縱向。在封口體16的橫向兩端部分別形成有未圖示的貫通孔，正極端子12和負(fù)極端子13、或與各端子連接的導(dǎo)電構(gòu)件從各所述貫通孔插入到電池殼體14內(nèi)。正極端子12和負(fù)極端子13例如經(jīng)由設(shè)置在貫通孔中的絕緣構(gòu)件17而分別固定于封口體16上。再者，一般地在封口體16上設(shè)有氣體排出機(jī)構(gòu)(未圖示)。以下，一邊參照圖2～圖4一邊對非水電解質(zhì)二次電池10的各構(gòu)成要素、特別是電極體11(其中，正極20)進(jìn)行詳細(xì)說明。[正極]圖2是作為實(shí)施方式的一例的正極20的截面圖。正極20具備：正極集電體21，其以鋁(al)為主成分而構(gòu)成；正極合劑層22，其包含含鋰的過渡金屬氧化物，且形成于正極集電體21上；以及保護(hù)層23，其介于正極集電體21與正極合劑層22之間。優(yōu)選正極合劑層22包含含鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，還包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。正極合劑層22一般形成于正極集電體21的兩面。正極20例如可通過下述過程來制作：將包含正極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料等的正極合劑漿液涂布在形成有保護(hù)層23的正極集電體21上，使涂膜干燥后進(jìn)行軋制，從而在集電體的兩面形成正極合劑層22。再者，正極合劑漿液沒有涂布于正極集電體21上的、成為正極引線部25的區(qū)域，由此，在正極20的一部分上，形成了未形成正極合劑層22而露出了集電體表面的正極引線部25。作為正極集電體21，可使用例如鋁或鋁合金。正極集電體21中的鋁的含量，相對于集電體的總重量為50％以上，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。正極集電體21，例如是由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬箔，具有10～100μm左右的厚度。作為正極活性物質(zhì)，可例示含有鈷(co)、錳(mn)、鎳(ni)等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物例如是lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m是na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b之中的至少一種，0<x≤1.2，0<y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合多種來使用。正極合劑層22中所含的導(dǎo)電材料，是為了提高合劑層的電導(dǎo)性而使用的。作為導(dǎo)電材料的例子，可舉出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。這些導(dǎo)電材料可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。正極合劑層22中所含的粘結(jié)材料，是為了維持正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間的良好的接觸狀態(tài)，并且提高正極活性物質(zhì)等相對于集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料的例子，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外，也可以將這些樹脂、與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以是cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等并用。這些粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。保護(hù)層23包含無機(jī)物粒子24、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，且以無機(jī)物粒子24為主成分而構(gòu)成。無機(jī)物粒子24是構(gòu)成保護(hù)層23的成分之中重量最多的成分。導(dǎo)電材料使保護(hù)層23的導(dǎo)電性提高。粘結(jié)材料使無機(jī)物粒子24與導(dǎo)電材料粘結(jié)，使無機(jī)物粒子24等粘結(jié)在集電體表面。保護(hù)層23形成于正極集電體21上，在保護(hù)層23上形成有正極合劑層22。正極合劑層22如上述那樣形成于正極集電體21的兩面，因此優(yōu)選保護(hù)層23形成于正極集電體21的兩面。保護(hù)層23，在正極集電體21上，形成于形成正極合劑層22的范圍的大致整個(gè)區(qū)域，并且從正極集電體21與正極合劑層22之間伸出而形成。以下，保護(hù)層23之中，位于形成正極合劑層22的范圍從而介于正極集電體21與正極合劑層22之間的部分設(shè)為第1區(qū)域23a，從正極合劑層22的邊緣伸出的部分設(shè)為第2區(qū)域23b。第1區(qū)域23a與第2區(qū)域23b沒有中斷而連續(xù)地形成。在本實(shí)施方式中，第2區(qū)域23b形成于正極引線部25的根部側(cè)。第1區(qū)域23a將以鋁為主成分的正極集電體21和鋰過渡金屬氧化物隔離，抑制正極集電體21參與的氧化還原反應(yīng)。并且，抑制因穿刺等而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下的發(fā)熱量，使電池的穿刺安全性提高。第2區(qū)域23b高度抑制正極集電體21的沒有形成正極合劑層22的部分與負(fù)極30的低電阻的內(nèi)部短路的發(fā)生。第2區(qū)域23b是以無機(jī)物粒子24為主成分的硬質(zhì)層，因此即使混入的異物強(qiáng)烈地觸接也難以斷裂。保護(hù)層23的厚度優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選為1～10μm。由于在保護(hù)層23中包含導(dǎo)電材料，因此即使較厚地形成保護(hù)層23也能夠不損害正極集電體21和正極合劑層22的導(dǎo)電性而維持良好的電池特性。但是，如果使保護(hù)層23過厚則有時(shí)招致電池容量的降低，因此保護(hù)層23的厚度優(yōu)選設(shè)定為20μm以下。另外，保護(hù)層23的面密度、即正極集電體21上的每單位面積的重量優(yōu)選為0.1～50g/m2，更優(yōu)選為1～20g/m2。在圖2所示的例子中，在第1區(qū)域23a和第2區(qū)域23b中厚度不同。第1區(qū)域23a的厚度比第2區(qū)域23b的厚度薄，在第1區(qū)域23a中，無機(jī)物粒子24壓入到正極集電體21中。例如，在正極20的軋制工序中，在軋制輥未觸接沒有形成正極合劑層22的部分從而沒有施加壓力的情況下，會(huì)形成這樣的厚度差。通過使第1區(qū)域23a變薄，正極集電體21和正極合劑層22的導(dǎo)電性難以受損，因而優(yōu)選。另外，通過無機(jī)物粒子24壓入到正極集電體21中，第1區(qū)域23a與正極集電體21的粘結(jié)性提高，因而優(yōu)選。第2區(qū)域23b較厚時(shí)，抑制由混入異物所致的內(nèi)部短路的效果高，因而優(yōu)選。保護(hù)層23中所含的無機(jī)物粒子24，優(yōu)選是以電阻率為103ω·m以上的無機(jī)化合物為主成分的粒子。通過使用電阻率為103ω·m以上的無機(jī)化合物，可抑制流通大電流的低電阻的短路的發(fā)生。無機(jī)物粒子24的含量，相對于保護(hù)層23的總重量，優(yōu)選為70～99.8重量％，特別優(yōu)選為90～99重量％。作為優(yōu)選的無機(jī)物粒子24的具體例，可舉出選自氧化鋁、氧化鈦、氧化錳和氧化硅之中的至少一種。其中，優(yōu)選使用氧化鋁(al2o3)或氧化鈦(tio2)。無機(jī)物粒子24的平均粒徑例如為1μm以下，優(yōu)選為0.3～1μm。在此，平均粒徑意指采用光散射法測定出的體積平均粒徑。作為保護(hù)層23中所含的導(dǎo)電材料，可使用與在正極合劑層22中應(yīng)用的導(dǎo)電材料同種的導(dǎo)電材料，例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等的碳材料等。這些導(dǎo)電材料可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。導(dǎo)電材料的含量，相對于保護(hù)層23的總重量，優(yōu)選為0.1～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。保護(hù)層23中的導(dǎo)電材料的含有率例如高于正極合劑層22中的導(dǎo)電材料的含有率。作為保護(hù)層23中所含的粘結(jié)材料，可使用與在正極合劑層22中應(yīng)用粘結(jié)材料同種的粘結(jié)材料，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。這些粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。粘結(jié)材料的含量，相對于保護(hù)層23的總重量，優(yōu)選為0.1～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。圖3和圖4是表示電極體11的層疊結(jié)構(gòu)的圖。在圖3中，用虛線表示負(fù)極30，用雙點(diǎn)劃線表示隔板40。在圖4中省略了隔板40的圖示。電極體11具有正極20和負(fù)極30隔著隔板40而交替層疊的層疊結(jié)構(gòu)。如上所述，為了確保正負(fù)極間的鋰離子的順利的移動(dòng)，正極20被形成得比負(fù)極30小，且至少形成有正極合劑層22的部分與負(fù)極30的形成有負(fù)極合劑層32的部分相對配置。正極20具有正極集電體21的一部分突出而形成的正極引線部25。正極20例如具有正視為大致矩形形狀的主體部26、和從主體部26的縱向一端突出的俯視為大致矩形形狀的正極引線部25。正極合劑層22在主體部26的兩面的大致整個(gè)區(qū)域形成，在正極引線部25的根部也微少地形成。換言之，正極合劑層22沒有形成于正極引線部25的大部分上。各正極引線部25的露出了集電體表面的部分相互重疊，并與正極端子12連接。負(fù)極30具有負(fù)極集電體31的一部分突出而形成的負(fù)極引線部35。負(fù)極30例如具有正視為大致矩形形狀的主體部36、和從主體部36的縱向一端突出的俯視為大致矩形形狀的負(fù)極引線部35。各負(fù)極引線部35的露出了集電體表面的部分相互重疊，并與負(fù)極端子13連接。在本實(shí)施方式中，正極引線部25配置在電極體11的橫向一端側(cè)，負(fù)極引線部35配置在電極體11的橫向另一端側(cè)。正極引線部25超過與負(fù)極30相對的范圍而在縱向上延伸。保護(hù)層23，在主體部26的兩面的大致整個(gè)區(qū)域形成，在正極引線部25，也形成于從正極合劑層22的邊緣伸出、且沒有形成正極合劑層22的部分上。保護(hù)層23的從正極合劑層22邊緣伸出的部分即第2區(qū)域23b，可以只在與負(fù)極30相對的范圍形成，也可以考慮到正負(fù)極的錯(cuò)位而優(yōu)選超過與負(fù)極30相對的范圍而形成。在圖3所示的例子中，在從正極引線部25的根部起的、該引線部的縱向長度的1/3左右的范圍形成有保護(hù)層23。并且，在從正極引線部25的頂端起的2/3左右的范圍露出了集電體表面。保護(hù)層23超過與負(fù)極30相對的范圍而形成即可，與隔板40的位置關(guān)系不作特別限定。通過在極板上電流集中的正極引線部25與負(fù)極30相對的范圍形成保護(hù)層23，能夠更加提高異物混入時(shí)的安全性。[負(fù)極]負(fù)極30具備如上述那樣由金屬箔等構(gòu)成的負(fù)極集電體31、和形成于該集電體上的負(fù)極合劑層32。作為負(fù)極集電體31，可以使用銅等的在負(fù)極30的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箔、將該金屬配置為表層的薄膜等。負(fù)極合劑層32，優(yōu)選除了負(fù)極活性物質(zhì)以外還包含粘結(jié)材料。負(fù)極合劑層32一般形成于負(fù)極集電體31的兩面。負(fù)極30例如可以通過下述過程來制作：將包含負(fù)極活性物質(zhì)、和粘結(jié)材料等的負(fù)極合劑漿液涂布于負(fù)極集電體31上，使涂膜干燥后，進(jìn)行軋制而在集電體的兩面形成負(fù)極合劑層32。再者，負(fù)極合劑漿液沒有涂布于負(fù)極集電體31上的、成為負(fù)極引線部35的區(qū)域，由此，在負(fù)極30的一部分上，形成了未形成負(fù)極合劑層32而露出了集電體表面的負(fù)極引線部35。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸藏、釋放鋰離子的物質(zhì)就不特別限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、錫(sn)等能與鋰進(jìn)行合金化的金屬、或包含si、sn等金屬元素的合金、復(fù)合氧化物等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。作為負(fù)極合劑層32中所含的粘結(jié)材料，可以與正極的情況同樣地使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。在使用水系溶劑調(diào)制負(fù)極合劑漿液的情況下，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、cmc或其鹽、聚丙烯酸(paa)或其鹽(可以是paa-na、paa-k等、以及部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。[隔板]作為隔板40可使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等。隔板也可以是具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。另外，也可以是包含聚乙烯層和聚丙烯層的多層隔板，也可以使用在隔板的表面涂布有芳族聚酰胺系樹脂等的隔板。在隔板40與正極20和負(fù)極30中的至少一方的界面可以形成有包含無機(jī)物填料的填料層。作為無機(jī)物填料，可舉出例如含有鈦(ti)、鋁(al)、硅(si)、鎂(mg)中的至少一種元素的氧化物、磷酸化合物等。填料層例如可以將含有該填料的漿液涂布在正極20、負(fù)極30或隔板40的表面而形成。[非水電解質(zhì)]非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。作為非水溶劑，可使用例如酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們中的兩種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有鹵素取代體，所述鹵素取代體是將這些溶劑的氫的至少一部分用氟等鹵素原子取代而成的。作為上述酯類的例子，可舉出碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。作為上述醚類的例子，可舉出1,3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚等。作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟代碳酸亞乙酯(fec)等氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟代鏈狀羧酸酯等。電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可舉出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯化硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽可以單獨(dú)使用其中的一種，也可以混合多種來使用。在這些鋰鹽之中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。鋰鹽的濃度，優(yōu)選相對于1l非水溶劑為0.8～1.8mol。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本公開，但本公開并不被這些實(shí)施例限定。＜實(shí)施例1＞[正極的制作]將93.5重量份的氧化鋁(al2o3)、5重量份的乙炔黑(ab)和1.5重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，進(jìn)而添加適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)從而調(diào)制出漿液。接著，將該漿液涂布在厚度15μm的鋁箔制成的長條狀的正極集電體的兩面并使其干燥，由此形成了厚度為6μm、面密度為10g/m2的保護(hù)層。將97重量份的作為正極活性物質(zhì)的由lini0.5co0.2mn0.3o2表示的含鋰的過渡金屬氧化物、2重量份的乙炔黑(ab)和1重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，進(jìn)而添加適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，從而調(diào)制出正極合劑漿液。接著，將該正極合劑漿液涂布在形成有保護(hù)層的正極集電體的兩面并使其干燥。利用輥對其進(jìn)行軋制后，切斷為規(guī)定的電極尺寸，制作了在正極集電體的兩面依次形成有保護(hù)層和正極合劑層的正極。作為正極，在上述切斷工序中，形成有俯視為大致矩形形狀的主體部、和從主體部的端部突出的正極引線部。在主體部的大致整個(gè)區(qū)域形成有保護(hù)層和正極合劑層。對于正極引線部，在從其根部起的、引線部的縱向長度的1/3左右的范圍形成有保護(hù)層。而且，在從正極引線部的頂端起的2/3左右的范圍露出了正極集電體的表面。再者，在正極引線部的根部及其附近微少地形成有正極合劑層。正極的形狀與圖3所示的形狀同樣。[負(fù)極的制作]將98.7重量份的石墨粉末、0.7重量份的羧甲基纖維素(cmc)和0.6重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)混合，進(jìn)而添加適量水，從而調(diào)制出負(fù)極合劑漿液。接著，將該負(fù)極合劑漿液涂布在由銅箔構(gòu)成的長條狀的負(fù)極集電體的兩面并使其干燥。利用輥對其進(jìn)行軋制后，切斷為規(guī)定的電極尺寸，制作了在負(fù)極集電體的兩面形成有負(fù)極合劑層的負(fù)極。作為負(fù)極，與正極同樣地形成有主體部和負(fù)極引線部。[非水電解質(zhì)的調(diào)制]將碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯以3:3:4的體積比混合。使lipf6以1.2mol/l的濃度溶解在該混合溶劑中，從而調(diào)制了非水電解質(zhì)。[電池的制作]通過將上述正極和上述負(fù)極隔著聚乙烯制的隔板交替層疊，來制作了層疊型的電極體。正極和負(fù)極的層疊枚數(shù)分別設(shè)為16枚。各正極的正極引線部配置在電極體的橫向一端側(cè)，各負(fù)極的負(fù)極引線部配置在電極體的橫向另一端側(cè)。此時(shí)，以在正極引線部中從正極合劑層的邊緣伸出而形成的保護(hù)層的第2區(qū)域超過與負(fù)極相對的范圍的方式將正極和負(fù)極層疊。將該電極體收納于大致箱形狀的殼體主體中后，注入了上述非水電解液。然后，將各引線部分別與設(shè)置在封口體上的正極端子以及負(fù)極端子連接，利用封口體封塞殼體主體的開口部，制作出具備層疊型的電極體的方形電池。＜實(shí)施例2＞除了將保護(hù)層的面密度設(shè)為5g/m2、將厚度設(shè)為3μm以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池。＜實(shí)施例3＞除了將保護(hù)層的面密度設(shè)為1.6g/m2、將厚度設(shè)為1μm以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池。＜實(shí)施例4＞除了使用氧化鈦(tio2)來代替氧化鋁(al2o3)以外，與實(shí)施例2同樣地制作了電池。＜比較例1＞除了在保護(hù)層的形成中不使用氧化鋁(al2o3)和乙炔黑(ab)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池。＜比較例2＞除了在保護(hù)層的形成中不使用氧化鋁(al2o3)，并且使用石墨粉末來代替乙炔黑(ab)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池。[異物短路試驗(yàn)]按下述步驟對上述各電池進(jìn)行了試驗(yàn)。(1)在25℃的環(huán)境下，以0.3c(600ma)的恒流進(jìn)行充電直到電池電壓成為4.2v為止，然后以恒壓繼續(xù)進(jìn)行充電直到電流值成為0.05c(90ma)為止。(2)將在(1)中進(jìn)行了充電的電池的殼體解體并取出電極體后，將小的鎳片(高0.2mm×寬0.1mm，各邊1mm厚的l字形)插入到正極引線部的形成有保護(hù)層的部分(第2區(qū)域23b)之中的與負(fù)極相對的部位，對該插入部施加壓力。(3)施加壓力的結(jié)果，確認(rèn)有無起火。[穿刺試驗(yàn)]按下述步驟對上述各電池進(jìn)行了試驗(yàn)。(1)在25℃的環(huán)境下，以0.3c(600ma)的恒流進(jìn)行充電直到電池電壓成為4.2v為止，然后以恒壓繼續(xù)進(jìn)行充電直到電流值成為0.05c(90ma)為止。(2)在25℃的環(huán)境下，使ф3mm粗細(xì)的圓釘?shù)募舛私佑|在(1)中進(jìn)行了充電的電池的側(cè)面中央部，將圓釘以10mm/sec的速度沿電池的徑向刺入，在圓釘完全貫穿了電池的時(shí)刻停止圓釘?shù)拇倘搿?3)測定距離刺入了圓釘?shù)碾姵貍?cè)面中央部10mm的位置的電池溫度，求出最高到達(dá)溫度。表1保護(hù)層的厚度保護(hù)層的面密度異物短路試驗(yàn)最高到達(dá)溫度實(shí)施例16μm10g/m2沒有起火523℃實(shí)施例23μm5g/m2沒有起火556℃實(shí)施例31μm1.6g/m2沒有起火598℃實(shí)施例43μm5g/m2沒有起火575℃比較例10.1μm0.2g/m2起火683℃比較例21μm2g/m2起火665℃如表1所示，實(shí)施例的電池在異物短路試驗(yàn)中都沒有確認(rèn)到起火，另外，與比較例的電池相比，穿刺試驗(yàn)中的最高到達(dá)溫度都非常低。再者，在比較例的電池的異物短路試驗(yàn)中確認(rèn)到了起火。根據(jù)實(shí)施例的電池，能夠高度抑制由異物混入所致的正極集電體與負(fù)極的低電阻的內(nèi)部短路的發(fā)生，并且在因穿刺而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下能夠充分抑制發(fā)熱量。本公開的非水電解質(zhì)二次電池用正極不限于上述的實(shí)施方式，例如具備以下的項(xiàng)目所記載的構(gòu)成。[項(xiàng)目1]一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，具備：正極集電體，其以鋁為主成分而構(gòu)成；正極合劑層，其包含含鋰的過渡金屬氧化物，且形成于所述正極集電體上；和保護(hù)層，其介于所述正極集電體與所述正極合劑層之間，所述保護(hù)層包含無機(jī)物粒子、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，以所述無機(jī)物粒子為主成分而構(gòu)成，在所述正極集電體上，所述保護(hù)層形成于所述正極合劑層的形成范圍的大致整個(gè)區(qū)域，并且覆蓋了沒有形成所述正極合劑層而露出所述正極集電體的表面的露出部的至少一部分。[項(xiàng)目2]根據(jù)項(xiàng)目1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述無機(jī)物粒子以電阻率為103ω·m以上的無機(jī)化合物為主成分。[項(xiàng)目3]根據(jù)項(xiàng)目1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述保護(hù)層的每單位面積的重量為0.1～50g/m2。[項(xiàng)目4]根據(jù)項(xiàng)目1～3的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述保護(hù)層的厚度為1～20μm。[項(xiàng)目5]根據(jù)項(xiàng)目1～4的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述無機(jī)物粒子是選自氧化鋁、氧化鈦、氧化錳和氧化硅之中的至少一種。[項(xiàng)目6]一種非水電解質(zhì)二次電池，具備：項(xiàng)目1～5的任一項(xiàng)所述的正極；負(fù)極；介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔板；和非水電解質(zhì)，所述保護(hù)層設(shè)置在隔著所述隔板而與所述負(fù)極相對的位置。[項(xiàng)目7]根據(jù)項(xiàng)目6所述的非水電解質(zhì)二次電池，具備層疊型的電極體，所述電極體包含多個(gè)所述正極、多個(gè)所述負(fù)極和多個(gè)所述隔板，是所述正極和所述負(fù)極隔著所述隔板交替層疊而成的。[項(xiàng)目8]根據(jù)項(xiàng)目7所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極具有由所述正極集電體的未涂布所述正極合劑層的部分形成的正極引線部，所述保護(hù)層形成在所述正極引線部上。[項(xiàng)目9]根據(jù)項(xiàng)目8所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述保護(hù)層在所述正極集電體上超過與所述負(fù)極相對的范圍而形成。附圖標(biāo)記說明10非水電解質(zhì)二次電池；11電極體；12正極端子；13負(fù)極端子；14電池殼體；15殼體主體；16封口體；17絕緣構(gòu)件；20正極；21正極集電體；22正極合劑層；23保護(hù)層；23a第1區(qū)域；23b第2區(qū)域；24無機(jī)物粒子；25正極引線部；30負(fù)極；31負(fù)極集電體；32負(fù)極合劑層；35負(fù)極引線部；40隔板。當(dāng)前第1頁12