本發(fā)明涉及一種基于生物炭的鋰空電池正極電極片，屬于鋰空電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬空氣電池又稱金屬燃料電池，是由金屬負(fù)極、電解液和空氣正極構(gòu)成。空氣正極可以不斷地從周圍環(huán)境中汲取電極反應(yīng)活性物質(zhì)—氧氣，不同于只能從電池裝置內(nèi)部獲得電極反應(yīng)活性物質(zhì)的傳統(tǒng)電池，具有很高的理論比能量(不包含氧氣質(zhì)量)，可達(dá)到1000Wh/kg以上。在金屬空氣電池中，鋅空氣電池已經(jīng)得到長期研究并實現(xiàn)商業(yè)化，而鎂空氣電池和鋁空氣電池也得到了廣泛關(guān)注。由于鋰具有低的氧化還原電位(-3.04V vs.SHE)和金屬元素中最小的電化學(xué)當(dāng)量(0.259g/Ah)，所以與其他金屬空氣電池相比，鋰空氣電池具有最高的理論比能量(11140Wh/kg)，從而引起人們的廣泛關(guān)注。

目前，鋰空氣電池按電解液組成主要有兩種體系，即有機(jī)-水雙相電解液體系和純有機(jī)電解質(zhì)體系。盡管純有機(jī)電解液的鋰氧(空)氣電池具有更高的理論能量密度，但是在充放電過程中仍然存在諸多問題，例如：充放電電壓平臺相差懸殊、巨大的能量損失等。這些主要應(yīng)該歸因于氧(空)氣電極上氧氣的電化學(xué)還原/氧化過程中緩慢的動力學(xué)因素以及導(dǎo)致的巨大超電勢、放電產(chǎn)物在氧氣(空氣)電極表面積累以致堵塞催化活性位點(孔道)降低電池循環(huán)性能、活性碳類材料在高充電電勢條件下的分解等問題。從理論上講，只有在保證物質(zhì)可逆的前提下，來提高能量的可逆程度，才有望實現(xiàn)有實際意義的有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰空氣電池。要實現(xiàn)這樣的目的，一方面需要對電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，提高電解液的穩(wěn)定性，避免氧氣放電中間態(tài)產(chǎn)物(超氧自由基、過氧化物)對電解液的分解，從而協(xié)助氧氣電極提高充放電循環(huán)中物質(zhì)可逆程度；另一方面需要改進(jìn)電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能，提高過氧化鋰/氧氣這一氧化還原體系的動力學(xué)可逆程度；避免放電產(chǎn)物(過氧化鋰、碳酸鋰等)堵塞氧(空)氣電極微孔，提高電極的循環(huán)壽命。

目前對于氧(空)氣電極的研究工作中，研究人員分別對功能碳類材料(包括納米結(jié)構(gòu)化的碳和碳摻雜)、金屬氧化物(包括單金屬氧化物和混合金屬氧化物)、貴金屬(包括Au、Ru、Pt)、金屬-氮復(fù)合物(包括非熱解和熱解)以及過渡金屬氮化物進(jìn)行了廣泛的研究。在上述幾種活性材料中，含有貴金屬的正極在充放電過程中超電勢最小，循環(huán)效率最高，但是高昂的價格不利于大規(guī)模應(yīng)用；金屬氧化物、金屬-氮復(fù)合物、過渡金屬氮化物等均可以降低充電電壓，一般需要使用第三周期的過渡金屬的氧化物，雖然與貴金屬相比價格有所降低，使得這些金屬表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但是仍然需要使用大量有色金屬，其中某些金屬(例如：鈷、錳、鎳、鐵)價格仍較高，況且在電池廢棄之后,將這些有色金屬元素進(jìn)行回收與分離仍面臨較多技術(shù)問題。而碳材料對氧氣還原反應(yīng)(ORR)具備較好的催化活性，且其微觀結(jié)構(gòu)、形貌的不同，對氧氣的電化學(xué)氧化和電化學(xué)還原表現(xiàn)出明顯的差異，是一類非常有發(fā)展前景的氧氣正極活性材料。目前氧氣(空氣)正極碳材料主要包括super P、科琴碳、乙炔黑以及石墨烯等等，最近的研究結(jié)果表明石墨烯可以表現(xiàn)出極高的比容量(15000mAh/g按照單位重量的碳材料計算)，雖然在實驗室中石墨烯的制備技術(shù)逐步成熟，但仍然不具備工業(yè)級大規(guī)模的制備優(yōu)勢。

化學(xué)電源發(fā)展的另一個趨勢就是低價格化，按照電池發(fā)展趨勢和應(yīng)用趨勢看，將來在2025年單位能量密度的價格會進(jìn)一步降低，這就要求我們探尋和發(fā)展更廉價的原材料、更便捷的制備路線來制備電池中的各種基本部分(正極、負(fù)極、電解液、粘結(jié)劑等)。眾所周知，電池制備過程中會使用許多貴金屬、有色金屬等重要戰(zhàn)略資源，從而影響到其他諸多領(lǐng)域(輕重工業(yè)領(lǐng)域以及軍工領(lǐng)域)中對金屬元素的使用，所以，降低、甚至擺脫電池制造中對貴金屬、有色金屬的依賴，也是發(fā)展化學(xué)電源的方向重不可忽視的長期因素，更是維持能源戰(zhàn)略安全、維持能源可持續(xù)發(fā)展的基本卻又必要的條件。除此之外，電池制造還需要擺脫對所需要的原材料的地域性限制，才能再根本上擺脫電池發(fā)展對地域性原料的依賴，從根本上確立電池發(fā)展的安全性和長期穩(wěn)定性?；谶@兩個方面的考慮，在上述幾類活性材料中，只有碳材料具備這樣的發(fā)展?jié)摿?。在這樣的背景下，發(fā)展新型碳材料對發(fā)展高能量密度二次化學(xué)電源就顯得格外迫切和重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種基于生物炭的鋰空電池正極電極片，本發(fā)明所述生物炭以天然植物或農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，降低制造原料對自然礦物資源的依賴程度，降低鋰空氣電池的成本，并且提高鋰空氣電池能量密度和循環(huán)壽命。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種基于生物炭的鋰空電池正極電極片，所述正極電極片的組成成分為集流體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及正極活性材料生物炭，且導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑：生物炭的質(zhì)量比為0.5～1:0.5～1:9～8；

所述集流體為碳紙或泡沫鎳；

所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑(Super P)或乙炔黑(CAB)；

所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纖維素

納(CMC)；

所述生物炭的制備方法包括：將植物或農(nóng)業(yè)廢棄物置于氮氣氣氛下，然后在400℃～1200℃下高溫裂解1h～2h，得到生物炭。

優(yōu)選的，將植物或農(nóng)業(yè)廢棄物與KOH的混合物置于氮氣氣氛下，然后在400℃～1200℃下高溫裂解1h～2h，得到生物炭；

其中，KOH的質(zhì)量與所生成的生物炭的質(zhì)量比為2～4:1。

所述植物或農(nóng)業(yè)廢棄物優(yōu)選柚子皮、荔枝殼、花生殼、稻殼、椰子殼、玉米芯、秸稈、雜草、落葉、藤蔓或樹枝。

有益效果

(1)以自然界來源廣泛的天然植物或農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，完全避免使用含有金屬元素的礦物資源，這極大降低了鋰空氣電池對金屬資源的依賴程度；另外，天然植物或農(nóng)業(yè)廢棄物的年產(chǎn)量非常大，采用天然植物或農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備生物炭的產(chǎn)率為20％～30％，不僅提高農(nóng)副產(chǎn)品廢棄物利用深度、廣度，而且環(huán)境友好、原料成本低。

(2)在氮氣保護(hù)條件下，采用中低溫(400℃～1200℃)進(jìn)行裂解的方法來制備該種生物炭材料，這樣的制備條件避免了各種水熱合成中涉及的高溫、高壓容器的使用，避免了復(fù)雜的有機(jī)合成等技術(shù)路線，降低生產(chǎn)成本，非常便于推廣。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2為實施例1中制備的生物炭的拉曼光譜圖。

圖3為實施例1中制備的鋰空電池正極電極片的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實施例1中組裝的鋰空電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g下的充放電循環(huán)性能圖。

圖5為實施例1中組裝的鋰空電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g下的充放電循環(huán)性能圖。

圖6為實施例1中組裝的鋰空電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g下的充放電循環(huán)性能圖。

圖7為實施例1中組裝的鋰空電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g下的充放電循環(huán)性能圖。

圖8為實施例1中制備的鋰空電池正極電極片在0.02mA/cm²倍率和放電深度為1000mAh/g條件下循環(huán)第一圈放電后的的掃描電子顯微鏡圖。

圖9為實施例1中制備的鋰空電池正極電極片在0.02mA/cm²倍率和放電深度為1000mAh/g條件下循環(huán)第一圈充電后的的掃描電子顯微鏡圖。

圖10為實施例1中組裝的鋰空電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g下循環(huán)前以及循環(huán)第一圈充放電過程的電化學(xué)阻抗對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

以下實施例中：

鋰空電池的組裝：實施例中制備的正極電極片作為正極、鋰片作為負(fù)極、商用(GF/D,Whatman)玻璃纖維隔膜為隔膜、四乙二醇二甲醚/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰為電解液，在充滿氬氣的手套相中組裝成Swagelok結(jié)構(gòu)電池；然后再將組裝好的電池轉(zhuǎn)移到密封罐中穩(wěn)定2h，使得電解液充分浸潤電池的正極、負(fù)極和隔膜，再向密封罐中通入純度為99.999％的氧12h，使氧氣充分溶解于電解液，最后將組裝的電池置于Land CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試溫度為25℃，測試電化學(xué)窗口為2V～4.5V；其中，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰在四乙二醇二甲醚中的濃度為1mol/L。

實施例1

步驟1.將奇崗與KOH按照5:3的質(zhì)量比混合，然后置于氮氣氣氛下，在900℃下高溫裂解2h，得到生物炭；其中，以奇崗為原料制備生物炭的產(chǎn)率為30％；

步驟2.將步驟1中得到的生物炭研磨成為粉末狀，再將生物炭粉末、乙炔黑以及PVDF按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆于碳紙上，再置于80℃真空干燥箱中烘干，經(jīng)過輥壓、裁片，得到鋰空電池正極電極片。

圖1為步驟1中制備的生物炭的SEM圖，由圖可知所制備的生物炭為多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于容納大量空氣，又增加了放電產(chǎn)物(Li₂O₂)的存儲空間，提供了更多的三相反應(yīng)界面，因此有利于提高電池容量及其循環(huán)性能。圖2為步驟1中所制備的生物炭的拉曼光譜圖，由測試結(jié)果可知所制備的生物炭的D峰和G峰的比值I_D/I_G＝0.87<1，說明該材料的缺陷數(shù)量比較少，這對提高空氣電極的穩(wěn)定性和鋰空氣電池的循環(huán)性能有很大的幫助。

將所所制備的正極電極片組裝成Swagelok結(jié)構(gòu)電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試：

所組裝的電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖4所示，該電池在循環(huán)78周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

所組裝的電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖6所示，該電池在循環(huán)600周之后的庫倫效率仍保持在90％以上，放電平臺的電位基本保持不變；

所組裝的電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖5所示，該電池在循環(huán)25周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

所組裝的電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖7所示，該電池在循環(huán)293周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

通過電化學(xué)性能測試可知，本實施例所組裝的電池具有良好的循環(huán)性能，電化學(xué)性能相對很穩(wěn)定。

圖3為步驟2中所制備的正極電極片的SEM圖，循環(huán)之前正極電極片的表面形貌與生物炭粉末一樣，呈多孔的蜂窩狀；圖8為制備的正極電極片在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g條件下循環(huán)第1圈放電結(jié)束后的SEM圖，結(jié)果表明在放電結(jié)束后，電極表面出現(xiàn)過氧化鋰(Li₂O₂)；當(dāng)充電結(jié)束后，從圖9的SEM圖中可以看到，電極表面的過氧化鋰(Li₂O₂)基本消失，說明所制備的正極電極極片現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，主要是正極活性材料生物炭對過氧化鋰(Li₂O₂)的電化學(xué)氧化活性比較高。

圖10是在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g條件下循環(huán)前以及第一圈充放電過程的電化學(xué)阻抗對比圖，結(jié)果表明該電池第一個放電過程之后，阻抗增加顯著，這是由于放電過程中產(chǎn)生了導(dǎo)電性較差的放電產(chǎn)物—過氧化鋰(Li₂O₂)；但是，隨后的充電過程中，電池的阻抗幾乎可以恢復(fù)它的初始值，這表明放電產(chǎn)物—過氧化鋰(Li₂O₂)可以在充電過程中基本完全分解，這與前面討論的SEM圖像是一致的。

實施例2

步驟1.將雜交狼尾草與KOH按照5:6的質(zhì)量比混合，然后置于氮氣氣氛下，在1200℃下高溫裂解1h，得到生物炭；其中，以雜交狼尾草為原料制備生物炭的產(chǎn)率為20％；

步驟2.將步驟1中得到的生物炭研磨成為粉末狀，再將生物炭粉末、乙炔黑以及PVDF按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆于碳紙上，再置于80℃真空干燥箱中烘干，經(jīng)過輥壓、裁片，得到鋰空電池正極電極片。

從本實施例所制備的生物炭的SEM圖中可知，所制備的生物炭為多孔結(jié)構(gòu)，有利于容納大量氧氣(空氣)，又增加了放電產(chǎn)物(Li₂O₂)的存儲空間，提供了更多的三相反應(yīng)界面，因此有利于提高電池容量。

將所所制備的正極電極片組裝成Swagelok結(jié)構(gòu)電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試：

所組裝的電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，該電池在循環(huán)75周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

所組裝的電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為500mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，該電池在循環(huán)593周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

所組裝的電池在0.02mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，該電池在循環(huán)30周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

所組裝的電池在0.2mA/cm²倍率和充放電深度為1000mAh/g條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，該電池在循環(huán)289周之后的庫倫效率仍保持90％以上，放電平臺的電位也基本保持不變；

通過電化學(xué)性能測試可知，本實施例所組裝的電池具有良好的循環(huán)性能，電化學(xué)性能相對很穩(wěn)定。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。