本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種粘結(jié)劑及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于新能源汽車蓄電池設(shè)備中。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔離膜和電解液組成，其中負(fù)極通常用于天然石墨或人造石墨為活性物質(zhì)，用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為分散劑，用丁苯橡膠(SBR)為粘結(jié)劑。而正極中，常用的活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCo02)，導(dǎo)電碳為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑。
PVDF樹脂是指偏氟乙烯聚合物或與其他少量佛乙烯基單體的共聚物，其重復(fù)單元為-CH2-CF2，由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構(gòu)成。分子結(jié)構(gòu)上，F(xiàn)與H呈螺旋狀圍繞碳鏈分布，這種幾乎無(wú)間隙的空間位阻效應(yīng)使得PVDF碳鏈表現(xiàn)出極高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。在使用PVDF制作鋰離子電池時(shí)，其鏈狀結(jié)構(gòu)使得其在漿料中形成良好的粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘結(jié)強(qiáng)度大，且由于F原子的極化率很低，所以其聚合物表現(xiàn)出高度的絕緣性。
然而，PVDF分子鏈具有較高的規(guī)整度，分子鏈間緊密排列，存在較強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度高，因此聚合物的柔韌性低，在使用PVDF制作鋰離子電池時(shí)，PVDF的柔韌性低會(huì)使得其與鋁箔材的粘結(jié)力較差，在制作極片時(shí)，會(huì)引起極片的脆性大，導(dǎo)致輥壓、粉條、裁片以及卷繞過(guò)程中出現(xiàn)起皮、毛刺、斷片等問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池制作和性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種粘結(jié)劑及鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中利用PVDF作為粘結(jié)劑時(shí)，由于PVDF具有柔韌性低的問(wèn)題，使得其與鋁箔材的粘結(jié)力差，導(dǎo)致極片的脆性大，導(dǎo)致輥壓、粉條、裁片以及卷繞過(guò)程中出現(xiàn)起皮、毛刺、斷片等問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池制作和性能的技術(shù)問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為包含如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物：
式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立的選自氫、氟、被取代基取代或未被取代基取代的C1-8的直鏈或支鏈烷基；
式Ⅲ中，R5、R6、R7各自獨(dú)立的選自氫、被第一取代基取代或未被第一取代基取代的C1-8的支鏈或直鏈烷基；R8選自氫、被第二取代基取代或未被第二取代基取代的C1-6的烷基；
其中，n1、n2、n3各自獨(dú)立的為大于0的整數(shù)。
優(yōu)選地，所述第一取代基選自-OH，-SO3H及其可溶性Na、Li鹽類。
優(yōu)選地，所述第二取代基選自-OH，-SO3H，-NH2，-CONH2，-CONHCH3，-CONH CH2CH3。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑還包含如式Ⅳ所示的結(jié)構(gòu)單元，使得所述粘結(jié)劑包含如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ及式Ⅳ所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
式Ⅳ中，R9、R10、R11各自獨(dú)立的選自氫、被第三取代基取代或未被第三取代基取代的C1-8的直連或直鏈烷基；
其中，n4獨(dú)立的為大于0的整數(shù)。
優(yōu)選地，，所述第三取代基選自-OH，-SO3H，-NH2，-CONH2，-CONHCH3，-CONH CH2CH3。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的數(shù)均分子量為50萬(wàn)至120萬(wàn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第二方面提供一種鋰離子電池，包含正極極片、負(fù)極極片及位于所述正極極片及所述負(fù)極極片之間的隔離膜和電解質(zhì)，其特征在于，所述正極極片中含有上述第一方面中的粘結(jié)劑。
優(yōu)選地，所述正極極片還包括正極活性物質(zhì)，所述粘結(jié)劑占所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為1.0％至8.0％。
本發(fā)明的有益效果包括：本發(fā)明實(shí)施例中的粘結(jié)劑是一種共聚改性的PVDF，其主鏈中包含式Ⅲ所表示的結(jié)構(gòu)單元，使得分子鏈上含有酸/酯類官能團(tuán)，容易與鋁箔材表面的氧化官能團(tuán)互相作用，形成氫鍵作用，改善粘結(jié)劑的柔韌性和粘結(jié)力，降低對(duì)電池制作及性能的影響。
進(jìn)一步的，本發(fā)明實(shí)施例中的粘結(jié)劑還可以進(jìn)一步包含式Ⅳ所表示的結(jié)構(gòu)單元，由于該結(jié)構(gòu)單元中包含強(qiáng)極性官能團(tuán)-CN，該-CN中N具有強(qiáng)的電負(fù)性形成強(qiáng)極性，容易與鋁箔材、活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑形成較強(qiáng)的相互作用力，包括氫鍵及分子間的作用力，使得能夠進(jìn)一步增大鋰離子、電子的遷移率，提升倍率循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
為使得本發(fā)明的發(fā)明目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能夠更加的明顯和易懂，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而非全部實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
由于現(xiàn)有技術(shù)中利用PVDF作為粘結(jié)劑時(shí)，由于PVDF具有柔韌性低的問(wèn)題，使得其與鋁箔材的粘結(jié)力差，導(dǎo)致極片的脆性大，導(dǎo)致輥壓、粉條、裁片以及卷繞過(guò)程中出現(xiàn)起皮、毛刺、斷片等問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池制作和性能的技術(shù)問(wèn)題。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的主鏈中包含式Ⅲ所表示的結(jié)構(gòu)單元，使得分子鏈上含有酸/酯類官能團(tuán)，容易與鋁箔材表面的氧化官能團(tuán)互相作用，形成氫鍵作用，改善粘結(jié)劑的柔韌性和粘結(jié)力，降低對(duì)電池制作及性能的影響。進(jìn)一步的，本發(fā)明實(shí)施例中的粘結(jié)劑還可以進(jìn)一步包含式Ⅳ所表示的結(jié)構(gòu)單元，由于該結(jié)構(gòu)單元中包含強(qiáng)極性官能團(tuán)-CN，該-CN中N具有強(qiáng)的電負(fù)性形成強(qiáng)極性，容易與鋁箔材、活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑形成較強(qiáng)的相互作用力，包括氫鍵及分子間的作用力，使得能夠進(jìn)一步增大鋰離子、電子的遷移率，提升倍率循環(huán)性能。
為了更好的理解本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中粘結(jié)劑進(jìn)行詳細(xì)的介紹。
在本發(fā)明實(shí)施例中，粘結(jié)劑為包含如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物：
式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立的選自氫、氟、被取代基取代或未被取代基取代的C1-8的直鏈或支鏈烷基；
式Ⅲ中，R5、R6、R7各自獨(dú)立的選自氫、被第一取代基取代或未被第一取代基取代的C1-8的支鏈或直鏈烷基；R8選自氫、被第二取代基取代或未被第二取代基取代的C1-6的烷基；
其中，n1、n2、n3各自獨(dú)立的為大于0的整數(shù)。
在本發(fā)明實(shí)施例中，所述第一取代基選自-OH，-SO3H及其可溶性Na、Li鹽類。所述第二取代基選自-OH，-SO3H，-NH2，-CONH2，-CONHCH3，-CONHCH2CH3。
在本發(fā)明實(shí)施例中，上述粘結(jié)劑是一種共聚改性的PVDF，其主鏈中包含式Ⅲ所表示的結(jié)構(gòu)單元，使得分子鏈上含有酸/酯類官能團(tuán)，容易與鋁箔材表面的氧化官能團(tuán)互相作用，形成氫鍵作用，改善粘結(jié)劑的柔韌性和粘結(jié)力，降低對(duì)電池制作及性能的影響。
進(jìn)一步的，在本發(fā)明實(shí)施例中，粘結(jié)劑還包含如式Ⅳ所示的結(jié)構(gòu)單元，使得所述粘結(jié)劑包含如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ及式Ⅳ所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
式Ⅳ中，R9、R10、R11各自獨(dú)立的選自氫、被第三取代基取代或未被第三取代基取代的C1-8的直連或直鏈烷基；
其中，n4獨(dú)立的為大于0的整數(shù)。
其中，所述第三取代基選自-OH，-SO3H，-NH2，-CONH2，-CONHCH3，-CONH CH2CH3。
可以理解的是，上述“第一取代基”、“第二取代基”、“第三取代基”中的“第一”、“第二”、“第三”僅用于區(qū)分不同R上的取代基，并不對(duì)取代基造成限定。
在本發(fā)明實(shí)施例中，粘結(jié)劑的數(shù)均分子量為50萬(wàn)至120萬(wàn)。
在本發(fā)明實(shí)施例中，由于粘結(jié)劑的主鏈中包含式Ⅲ所表示的結(jié)構(gòu)單元，使得分子鏈上含有酸/酯類官能團(tuán)，容易與鋁箔材表面的氧化官能團(tuán)互相作用，形成氫鍵作用，改善粘結(jié)劑的柔韌性和粘結(jié)力，降低對(duì)電池制作及性能的影響。且由于該粘結(jié)劑還包含式Ⅳ所表示的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元中包含強(qiáng)極性官能團(tuán)-CN，該-CN中N具有強(qiáng)的電負(fù)性形成強(qiáng)極性，容易與鋁箔材、活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑形成較強(qiáng)的相互作用力，包括氫鍵及分子間的作用力，使得能夠進(jìn)一步增大鋰離子、電子的遷移率，提升倍率循環(huán)性能。因此，使用本發(fā)明實(shí)施例中粘結(jié)劑不僅能夠提升倍率循環(huán)性能，還能夠降低粘結(jié)劑的柔韌性和粘結(jié)力對(duì)極片制作及性能的不良影響。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池，包含正極極片、負(fù)極極片及位于該正極極片及該負(fù)極極片之間的隔離膜和電解質(zhì)，其中，正極極片中含有上述描述的粘結(jié)劑。
在本發(fā)明實(shí)施例中，該正極極片還包括正極活性物質(zhì)，上述粘結(jié)劑占該正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為1.0％至8.0％。
本發(fā)明實(shí)施例還提供鋰離子電池的制備及測(cè)試方法，如下：
(1)將本發(fā)明提供的粘結(jié)劑2wt.％-3wt.％加入NMP溶劑中攪拌溶解形成膠液，膠液呈現(xiàn)透明狀，且無(wú)氣泡、無(wú)團(tuán)聚；
(2)往膠液中加入3wt.％-4wt.％導(dǎo)電劑，攪拌均勻；
(3)加入93wt.％-95wt.％LFP主料，高速攪拌至漿料均勻，無(wú)顆粒感且流動(dòng)性好；
(4)涂布、干燥、輥壓、裁片分條、卷繞、入殼、注液封口后制成電池#1；
(5)在充放電電流為15A的條件下對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。
其中，步驟(1)至(4)為鋰離子電池的制作過(guò)程，步驟(5)為對(duì)制作的鋰離子電池的測(cè)試方法。
為了將本發(fā)明實(shí)施例中的粘結(jié)劑(共聚改性的PVDF)與現(xiàn)有技術(shù)中均聚PVDF的性能進(jìn)行比較，可以將上述步驟(1)中的粘結(jié)劑替換為均聚PVDF2wt.％-3.5wt.％制作膠液，并按照上述相同的步驟制成電池#2，在相同的條件下測(cè)試電池循環(huán)性能。
請(qǐng)參閱表1，為本發(fā)明實(shí)施例提供的粘結(jié)劑(共聚改性PVDF)與均聚PVDF作為電池正極極片粘結(jié)劑時(shí)，電池在電流為15A下的容量保持率的變化。
從表1可以看出，采用本發(fā)明實(shí)施例提供的粘結(jié)劑制作的電池#1的容量保持率優(yōu)于采用均聚PVDF制作的電池#2的容量保持率。
在本發(fā)明實(shí)施例中提供的粘結(jié)劑可用于動(dòng)力性鋰離子電池，與分子量相近的均聚PVDF相比，該款共聚改性PVDF由于共聚了烷基單元、腈基取代烷基單元、丙烯酸/丙烯酸酯單元，降低了分子鏈的規(guī)整度與結(jié)晶度，表現(xiàn)為材料軟、斷裂伸長(zhǎng)率高。-CN官能團(tuán)的強(qiáng)極性能夠增大粘結(jié)劑與活性材料的覆蓋面積，從而提升其在大電流條件下的容量保持性能，如表1中，15A充放電流下，改性后的粘結(jié)劑，容量保持率下降緩慢。同時(shí)，-CN官能團(tuán)具有較小的離子/電子遷移阻抗，能夠降低大電流條件下電池的極化，從而保證良好的容量保持率。
此外，該粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)中包含丙烯酸/丙烯酸酯，對(duì)鋁箔的粘結(jié)力高、親和性好；丙烯酸單體中的-COOH單元能與鋁箔之間產(chǎn)生強(qiáng)的氫鍵作用，因此提升正極極片的柔韌性。在反復(fù)循環(huán)過(guò)程中，可以阻止活性物質(zhì)從極片上脫落，避免由于極片過(guò)脆而引起的加工、電池性能等問(wèn)題。
以上為對(duì)本發(fā)明所提供的一種粘結(jié)劑及鋰離子電池的描述，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上，本說(shuō)明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。