本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料與技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種水溶液鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)化信息化進(jìn)程加快，不可再生資源日趨耗竭，能源與環(huán)境問(wèn)題日漸突出。可再生能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能以及潮汐能具有間歇性、隨機(jī)性且分布不均等特點(diǎn)，難以直接使用。因此，亟需發(fā)展簡(jiǎn)單高效并且兼具能量密度和功率密度的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。鈉離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能技術(shù)，資源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，有望能夠在電動(dòng)汽車和大型電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模使用。

鈉離子室溫電池現(xiàn)在已被研究者們廣泛關(guān)注。由于鈉離子的半徑比鋰離子的更大，因此在無(wú)機(jī)晶格中嵌脫會(huì)引起很大的晶格畸變，造成材料循環(huán)性能不佳；此外，由于有機(jī)電解液易燃易分解，存在很大的安全隱患。因此發(fā)展有機(jī)電極儲(chǔ)鈉材料以及探究其在水溶液中的應(yīng)用具有十分重要的意義。

到目前為止，受制于水的電壓窗口以及材料在水溶液中溶解等問(wèn)題，只有較少的適用于水溶液鈉離子電池的電極材料。對(duì)于水溶液鈉離子電池正極材料如Na_0.44MnO₂、Na₃V₂(PO₄)₃以及Na₂CoFe(CN)₆等無(wú)機(jī)材料，其含有的Co、Mn、V會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響，且這類材料的容量不高。相比水溶液正極材料，水溶液負(fù)極材料的選擇更加有限。NaTi₂(PO₄)₃是一種典型的在水溶液中成功使用的負(fù)極，然而由于無(wú)機(jī)晶格在大半徑鈉離子嵌入時(shí)易引起大的晶格畸變，且充放電產(chǎn)物易溶于電解液，造成了長(zhǎng)循環(huán)性能不佳。

有機(jī)電極材料具有來(lái)源廣泛、環(huán)境友好且結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，尤其是有機(jī)物具有的柔性骨架可以耐受大半徑的陽(yáng)離子嵌脫，此外有機(jī)聚合物大多不溶于水，比較適合在水溶液鈉離子電池中使用。

聚酰亞胺是一類常見的工程結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)單元中的羰基可以發(fā)生烯醇化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，電壓平臺(tái)約-0.6V(vs SCE)。這一類材料的電化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)酸酐和二胺的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入。因此探索和發(fā)展新型有機(jī)電極材料是水溶液鈉離子電池發(fā)展的重要方向。

中國(guó)專利CN103151180A公開了一種有機(jī)高分子超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，將二元酸酐和二胺經(jīng)過(guò)加熱回流反應(yīng)，得到聚酰亞胺電極材料，是比較典型的贗電容儲(chǔ)能材料。但該專利公開的納米銅摻雜聚酰亞胺制得的有機(jī)電極材料采用兩步法，先形成聚酰胺酸再亞胺化，且性能測(cè)試時(shí)采用的酸性電解液會(huì)對(duì)集流體造成一定腐蝕。而該贗電容的產(chǎn)生基于電解液中的H⁺和水合陰離子，H⁺濃度過(guò)高容易產(chǎn)生副反應(yīng)，造成材料性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種水溶液鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料及其制備方法，其目的在于，采用酸酐和二胺作為反應(yīng)物，通過(guò)一步加熱回流來(lái)合成聚酰亞胺類材料，且性能測(cè)試選用中性的鹽溶液，集流體采用在水中更加穩(wěn)定的鈦網(wǎng)，延長(zhǎng)了材料的循環(huán)壽命。這類材料在水溶液中表現(xiàn)為金屬陽(yáng)離子的脫嵌，伴隨羰基結(jié)構(gòu)的烯醇化反應(yīng)，氧化還原的可逆性大大提高。此外這類聚合物材料不溶于水，通過(guò)加熱聚合進(jìn)一步緩解充放電過(guò)程中產(chǎn)物在電解液中的溶解，從而相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料，本專利公開的有機(jī)材料提高了材料長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的容量保持率，能有效延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)負(fù)極材料，其特征在于，該電極材料包括酸酐部分及二胺部分；

其中，所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；

所述二胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種；

所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有所述有機(jī)負(fù)極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的電解液為鈉鹽水溶液，所述鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉。

作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種有機(jī)負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～230℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對(duì)步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并用乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進(jìn)行洗滌，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進(jìn)行烘干；

S5：將S4中的粉末進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時(shí)間為8～10h，即得到所述負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，所述步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

進(jìn)一步地，步驟S2中所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，步驟S2中所述二胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案中，有機(jī)負(fù)極材料不溶于水；通過(guò)加熱聚合進(jìn)一步緩解充放電過(guò)程中產(chǎn)物在電解液中的溶解，從而相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料，本專利公開的有機(jī)材料提高了材料長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的容量保持率，能有效延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

(2)本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用酸酐和二胺作為反應(yīng)物，通過(guò)加熱回流來(lái)合成聚酰亞胺材料，這種方法的工藝簡(jiǎn)單，且最終合成的材料具有比表面積大、粒徑尺寸小的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的合成示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的紅外圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的SEM圖；

圖4為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安圖。

圖5(a)為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料為電極、1M Na₂SO₄電解液，在10C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對(duì)循環(huán)周數(shù)的示意圖；

圖5(b)為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料為電極、1M Na₂SO₄為電解液，在5C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對(duì)循環(huán)周數(shù)的示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的紅外圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的SEM圖。如圖2和圖3所示，該負(fù)極材料包括酸酐部分及二胺部分；

其中，所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；

所述二胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種；

所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的合成示意圖。如圖1所示，該方法的步驟如下：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～250℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對(duì)步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并用乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進(jìn)行洗滌，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進(jìn)行烘干；

S5：將S4中的粉末進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時(shí)間為8～10h，即得到所述負(fù)極材料。

本實(shí)施例中，步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

本實(shí)施例中，步驟S2中所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種。

本實(shí)施例中，步驟S2中所述二胺為乙二胺、對(duì)苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種。

本實(shí)施例中，步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

圖4為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安曲線，由曲線看出，在測(cè)試的電壓范圍內(nèi)，材料沒(méi)有出現(xiàn)析氫析氧的現(xiàn)象，說(shuō)明該材料適用于水系電解液。

圖5(a)為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料為電極、1M Na₂SO₄為為電解液，在10C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對(duì)循環(huán)周數(shù)的示意圖；圖5(b)為以本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料為電極、1M Na₂SO₄為為電解液，在5C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對(duì)循環(huán)周數(shù)的示意圖。如圖5(a)和圖5(b)所示，一種應(yīng)用所述的一種有機(jī)負(fù)極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的電解液為水溶液，所述水溶液為硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮?dú)饧永淠b置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和對(duì)苯二胺，室溫下攪拌12h。

NTCDA和對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(對(duì)苯二胺)＝1:1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流6h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對(duì)步驟S4獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無(wú)色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理8h。

對(duì)根據(jù)本實(shí)施例的方法制得的材料進(jìn)行FT-IR測(cè)試，所得結(jié)果如圖2(a)所示，由圖可知，1714、1672以及768cm^-1處為C＝O的特征峰，而1344cm^-1處為C-N鍵的特征峰，1582cm^-1處為萘環(huán)的振動(dòng)特征峰，1514cm^-1處是對(duì)苯二胺的苯環(huán)振動(dòng)。以上特征峰證明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。圖3的SEM圖表明材料是塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為1μm。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150ml的三口瓶中加入20ml NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮?dú)饧永淠b置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入NTCDA和對(duì)苯二胺，室溫下攪拌10h。

NTCDA和對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(對(duì)苯二胺)＝1:1.2

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至210℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對(duì)步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無(wú)色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥8h。

S5：將S4中的粉末在350℃下熱處理10h。

以活性材料：Ketjen Black：PTFE＝6：3：1的比例，滴加異丙醇，搟制成薄膜，放入真空干燥箱60℃烘干。將烘干好的材料用磨具刻樣壓在鈦網(wǎng)上，作為工作電極。以活性炭：Ketjen Black：PTFE＝7：2：1的比例同樣方法制成對(duì)電極。水系負(fù)極充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。如圖4為其在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安曲線，掃速為2mV/s。通過(guò)CV可以看出，材料在測(cè)試的區(qū)間范圍內(nèi)未出現(xiàn)析氫析氧的現(xiàn)象，尤其在電壓達(dá)到0.2V時(shí)，析氧的副反應(yīng)仍未發(fā)生，說(shuō)明該材料在測(cè)試區(qū)間內(nèi)十分穩(wěn)定。其性能測(cè)試如圖5(a)所示，在以1000mAg^-1大電流充放電時(shí)，循環(huán)500圈容量幾乎不衰減。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150ml的三口瓶中加入20ml喹啉，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氬氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入PTCDA和2,6-二氨基蒽醌，室溫下攪拌8h。

PTCDA和2，6-二氨基蒽醌的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(PTCDA)：n(2，6-二氨基蒽醌)＝1:1.1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至230℃，并保持在此溫度下加熱回流12h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對(duì)步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無(wú)色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末350℃下熱處理8h。

采用同樣的方法制備工作電極和對(duì)電極。以飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行三電極電池測(cè)試。將工作電極、對(duì)電極以及參比電極用雙面膠固定在250ml的燒杯上，加入配置好的1M Na₂SO₄溶液(PH＝7)，通入惰性氣體兩個(gè)小時(shí)，倒入液體石蠟用封口膠封口。以1M Na₂SO₄為電解質(zhì)，充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。性能測(cè)試如圖5(b)所示，其容量約為60mAhg^-1，循環(huán)500圈后仍有40mAg^-1，表明材料在1M Na₂SO₄中表現(xiàn)出好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮?dú)饧永淠b置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和乙二胺，室溫下攪拌12h。

NTCDA和乙二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(乙二胺)＝1:1.2

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對(duì)步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無(wú)色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥10h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理10h。

采用同樣的方法制備工作電極和對(duì)電極。以飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行三電極電池測(cè)試。將工作電極、對(duì)電極以及參比電極用雙面膠固定在250ml的燒杯上，加入配置好的1M Na₂SO₄溶液(PH＝7)，通入惰性氣體兩個(gè)小時(shí)，倒入液體石蠟用封口膠封口。以1M Na₂SO₄為電解質(zhì)，充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。其容量約為100mAh g^-1。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實(shí)施例中給出了酸酐和二胺效果較優(yōu)的種類，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的酸酐和二胺組合，其中，酸酐可以取實(shí)施例中的萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；二胺可以取實(shí)施例中的乙二胺、對(duì)苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種，且酸酐和二胺的組合不限于實(shí)施例中的組合，具體酸酐和二胺和種類及組合根據(jù)實(shí)際情況確定。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實(shí)施例中給出了酸酐和二胺的比例效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的值，n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)，可以取實(shí)施例中的1:1.0、1:1.1、1:1.2，還可以取1:0.9、1:1.15等，具體酸酐和二胺的比例根據(jù)實(shí)際情況確定。

實(shí)施例中給出了室溫下攪拌時(shí)間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的值，室溫下攪拌8h～12h，可以取實(shí)施例中10h、12h，還可以取8h、9h、11h，具體的攪拌時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況確定。

實(shí)施例中給出了溫度范圍及加熱回流時(shí)間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的值，從室溫升溫至200℃～230℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，其中，加熱回流的溫度可以取實(shí)施例中的200℃、210℃、230℃，還可以取205℃、215℃、220℃、225℃等；加熱回流的時(shí)間可以取實(shí)施例中的6h、8h還可以取10h、12h等；具體的回流溫度和時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況確定。

實(shí)施例中給出了真空干燥溫度及時(shí)間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的值，其中，真空干燥溫度100℃～120℃，可以取實(shí)施例中的100℃、120℃，還可以取105℃、110℃、115℃，具體的溫度根據(jù)實(shí)際情況確定。

實(shí)施例中給出了熱處理的溫度和時(shí)間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實(shí)施例中的值，其中，熱處理的溫度為300℃～350℃，時(shí)間為8h～10h，其中，溫度可以取實(shí)施例中的300℃，350℃，還可以取310℃、320℃、330℃、340℃等；時(shí)間可以取實(shí)施例中的8h、10h，還可以取8.5h、9.0h、9.5h的等；具體熱處理的溫度和時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況確定。

此外，本發(fā)明的技術(shù)方案中，實(shí)施例中給出了應(yīng)用所述的一種有機(jī)負(fù)極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的水系電解液為鈉鹽硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉，具體電解液根據(jù)實(shí)際情況確定。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。