本發(fā)明屬于負極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高的輸出電壓和能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)作為各種電子產(chǎn)品的動力來源而占領(lǐng)了絕大多數(shù)的消費類電子產(chǎn)品市場。近年來，隨著電子產(chǎn)品快速的更新?lián)Q代以及電動汽車市場的不斷發(fā)展，要求鋰離子電池具有更輕的質(zhì)量、更小的體積，以及更高的能量和功率密度。

就負極材料而言，商業(yè)化的石墨類負極材料的理論比容量僅為372mAh/g。其較低的能量密度顯然難以滿足電子產(chǎn)品的市場需求以及動力鋰電池所必需的高的能量和功率密度等苛刻的要求。因此，開發(fā)具有商業(yè)化前景的高性能負極材料，對電子設(shè)備的進一步快速發(fā)展起著巨大的推動作用。

蠕蟲石墨作為天然鱗片石墨的插層膨化物，成本極為低廉。且由于具有豐富的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面，優(yōu)良的熱/電傳導(dǎo)性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，而被認為在鋰離子電池負極載體材料方面具有潛在的應(yīng)用價值(Electrochim.Acta,2016,213,98-106)。在將其與高儲鋰容量的活性物質(zhì)，如Si及過渡金屬氧化物的納米粒子等進行復(fù)合以后，材料可表現(xiàn)出高的儲鋰容量以及優(yōu)良的循環(huán)和倍率性能。

有文獻(Carbon,2009,47,3371-3374)將蠕蟲石墨與濃HNO₃、高錳酸鉀按優(yōu)化比例混合后，經(jīng)微波處理快速得到含有Mn₃O₄和MnO₂顆粒的蠕蟲石墨。但該方法得到的顆粒較大(100-200nm)，且有大量的鉀鹽等雜質(zhì)殘留，因而在鋰離子電池電極材料方面并不具有應(yīng)用價值。本發(fā)明根據(jù)鋰離子電池負極材料的實際使用要求，著眼于蠕蟲石墨的制備過程，通過針對性的工藝控制和優(yōu)化，開發(fā)出一種含有超細Mn₃O₄納米顆粒的蠕蟲石墨類新型高性能負極材料。該工藝路線操作簡單、成本低廉、極易放大和實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池負極材料容量較低的問題，提供一種成本低廉、工藝簡單且適于大規(guī)模生產(chǎn)的高性能的鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟：

(1)以粒度為30～425目、純度為90％以上的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6～3.0:6～30的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于20～80℃水浴中反應(yīng)20～120分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加15～100mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于50～80℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500～1000W微波爐中加熱10～60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和極性溶劑按體積比1:0.5～10配制的混合液中充分清洗或于混合液中在160～240℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)2～24h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的天然鱗片石墨的粒度為30～200目,純度為95％以上。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸的質(zhì)量比為1:0.6～2.4:12～24。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述水浴反應(yīng)溫度為20～60℃,反應(yīng)時間為20～60分鐘。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)中所述的用于稀釋反應(yīng)液的水為每克鱗片石墨添加20～80mL。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)中所述的濾餅于50～70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(3)中所述的微波爐的功率為500～1000W,加熱時間為15～40s。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)中所述的水和極性溶劑體積比為1:1～5；所述反應(yīng)溫度為160～240℃,反應(yīng)時間為4～10h。

優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)中所述的極性溶劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙胺或者二甲基亞砜。

本發(fā)明以成本低廉的蠕蟲石墨為載體材料，巧妙地將蠕蟲石墨制備過程中的高錳酸鉀轉(zhuǎn)化為具有高儲鋰容量的四氧化三錳超細納米顆粒，且無雜質(zhì)殘留。不僅緩解了蠕蟲石墨制備過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染，又使其得到了高附加值利用。本發(fā)明具有以下有益效果：

1、生產(chǎn)成本低廉，明顯提高了蠕蟲石墨的附加值；

2、生產(chǎn)工藝簡單，操作便捷，設(shè)備簡單，操作穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模放大和生產(chǎn)；

3、制得的含錳蠕蟲石墨儲鋰容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)越

附圖說明

圖1為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨的透射電鏡照片；

圖2為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能；

圖3為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨的倍率性能。

具體實施方式

下面結(jié)合幾則實例對本發(fā)明作進一步說明，以更好的理解本發(fā)明的保護內(nèi)容，但并不限定本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為100目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:24的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于25℃水浴中反應(yīng)60分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于700W微波爐中加熱25s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基甲酰胺按體積比1:2配制的混合液中充分清洗，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達533mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有568mAh/g的可逆容量。圖1中所示為該產(chǎn)品的透射電鏡照片，可以看出四氧化三錳納米顆粒的分散良好，而粒度僅為7納米左右。而從圖2和圖3中所示的電化學(xué)性能可知，該產(chǎn)品的長程充放電性能和倍率性能極為優(yōu)良。

實施例2

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為80目、純度為96％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:16的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于40℃水浴中反應(yīng)30分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加30mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱20s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和甲酰胺按體積比1:4配制的混合液中，在180℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)10h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達551mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有557mAh/g的可逆容量。

實施例3

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為30目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2.4:12的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于60℃水浴中反應(yīng)40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加20mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于75℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500W微波爐中加熱10s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基乙酰胺按體積比1:5配制的混合液中，在200℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)8h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達635mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有592mAh/g的可逆容量。

實施例4

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為160目、純度為99％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.2:18的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于80℃水浴中反應(yīng)20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于50℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和乙酰乙胺按體積比1:3配制的混合液中，在210℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)6h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達532mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有504mAh/g的可逆容量。

實施例5

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6:24的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于60℃水浴中反應(yīng)20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于1000W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:2配制的混合液中，在220℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)5h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達503mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有489mAh/g的可逆容量。

實施例6

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2:24的質(zhì)量比混合均勻并充分攪拌后于50℃水浴中反應(yīng)40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應(yīng)液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:1配制的混合液中，在240℃溫度條件下密閉容器中反應(yīng)4h，經(jīng)過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經(jīng)檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達562mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍保有518mAh/g的可逆容量。