本發(fā)明屬于鈉離子儲能設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，同時還涉及一種鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料的制備方法及采用該生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料的鈉離子電池。

背景技術(shù)：

近年來，由于化石資源短缺，碳材料的發(fā)展和應(yīng)用受到很大的限制。生物質(zhì)資源如林業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、能源植物等屬于可再生資源而成為化石資源的替代品。大部分生物質(zhì)資源都含有豐富的碳元素,因此以可再生的生物質(zhì)資源為原料制備各種碳材料一直都備受關(guān)注。

電池碳材料的種類很多，一般有石墨、軟碳、硬碳、碳納米管等，其中石墨在鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛。然而，石墨負(fù)極在應(yīng)用中存在比容量不高(理論比容量372mAh/g)、低溫性能不佳以及負(fù)極表面易產(chǎn)生鋰枝晶等問題，而且人工石墨需要經(jīng)高溫石墨化處理制得，耗能大，阻礙了相關(guān)電池產(chǎn)品的發(fā)展進程。

硬碳是指難以石墨化的碳，是無定型碳材料的一種。硬碳對鋰具有很高的可逆比容量，一般為500～1000mAh/g。硬碳以造價低廉、優(yōu)良的循環(huán)性及適合在大電流下放電使用受到人們的廣泛關(guān)注。另一方面，伴隨著鋰離子電池的需求增大，鋰的價格升高、鋰的儲量受限等而成為鋰離子電池大批量生產(chǎn)、大型化的障礙。因此開展了使用資源豐富的鈉元素來代替鋰元素的鈉離子電池的研究。

鈉離子電池是利用鈉離子在正負(fù)極之間嵌脫過程實現(xiàn)充放電的二次電池。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有如下優(yōu)勢：鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉；由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液，降低成本；鈉離子不與鋁形成合金，負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，進一步降低成本和重量；由于鈉離子電池?zé)o過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。鈉離子電池能量密度大，成本優(yōu)勢明顯；但是由于電極材料的電化學(xué)性能不理想，鈉離子電池發(fā)展較為緩慢，尋找合適電極材料是鈉離子儲能電池實現(xiàn)大規(guī)模實際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

鈉離子的原子半徑比鋰離子的原子半徑大，受石墨層間距較小(0.34nm)的限制，鈉離子很難進入石墨層。硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料，比傳統(tǒng)電極石墨具有很多的優(yōu)勢。硬碳具有疏松多孔和相互交錯的層狀結(jié)構(gòu)，能夠儲存大量的鈉離子，但作為鈉離子負(fù)極材料的首次效率比較低，且循環(huán)性能較差。如現(xiàn)有技術(shù)中，CN102701184A公開了一種具有大層間距的鈉離子電池碳負(fù)極材料，由芳香族有機物熱解制得，熱解條件為在惰性氣氛中，600～1600℃下碳化2～24h；所述芳香族有機物為聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、瀝青或它們的衍生物。通過控制熱解條件，使熱解碳材料具有一定的碳層間距，具有良好的可逆鈉離子脫嵌性能。但是該負(fù)極材料的可逆容量僅為175～260mAh/g，其容量及循環(huán)性能還不能滿足使用要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池首效過低的難題，首次充放電效率高達90％，而且具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種采用上述負(fù)極材料的鈉離子電池。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是由包括下列步驟的方法制備的：

1)將生物質(zhì)原料粉碎，得前驅(qū)體顆粒；

2)在保護氣氛下，將步驟1)所得前驅(qū)體顆粒升溫至400～600℃預(yù)燒1.5～2.5h，后隨爐冷卻至室溫，再升溫至800～1600℃煅燒2～5h，冷卻得中間品；

3)將步驟2)所得中間品置于堿液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得純化品；

4)將步驟3)所得純化品于1000～2000W功率下進行微波真空活化3～15s，即得。

本發(fā)明的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是將生物質(zhì)原料粉碎后依次進行預(yù)燒、煅燒處理得到前驅(qū)體炭材料，然后經(jīng)過堿液、酸液浸泡除雜清洗后，再進行微波真空活化，得到適合鈉離子電池使用的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料；堿液、酸液浸泡處理降低了材料本體雜質(zhì)的含量，從而降低灰分；微波高溫真空活化工藝快速排除硬碳材料表面雜原子，進一步提高材料的首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料具有以下優(yōu)點：

①該生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料具有優(yōu)良的嵌鈉和脫鈉能力；

②該生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料首次充放電效率高達90％，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的電化學(xué)性能；

③循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)1000次以后，容量保持率在85％以上，庫倫效率接近100％；

④能夠滿足鈉離子電池負(fù)極材料的各項性能要求，具有廣泛的應(yīng)用前景；

⑤大電流充放電性能好，在電動汽車方面具有良好的應(yīng)用前景。

步驟1)中，所述生物質(zhì)原料為松果、椰果、核桃殼、麥秸、稻殼、藍(lán)藻、豆渣、香蕉皮、棉花、瀝青、泥炭、海藻、棉花殼中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述生物質(zhì)原料為松果。松果資源豐富、硬度適中、雜質(zhì)含量低，適合用于制備硬碳負(fù)極材料。所述松果在使用前進行預(yù)處理；所述預(yù)處理是指將松果置于水中，超聲20～40min，后用水沖洗至沒有明顯的殘渣物，烘干。優(yōu)選的，所用的水為去離子水。所述超聲的功率為350～450W。

步驟1)中，所述前驅(qū)體顆粒的粒徑為50～500目。

步驟2)中，所述保護氣氛為氬氣(Ar)或氮氣(N₂)。優(yōu)選的，所述保護氣氛為氬氣。

每10g前驅(qū)體顆粒，對應(yīng)的用于形成的保護氣氛的保護氣流量為40～200sccm。

步驟2)中，先以0.5～10℃/min的速率升溫至400～600℃預(yù)燒1.5～2.5h，后冷卻至室溫，再以0.5～10℃/min的速率升溫至800～1600℃煅燒2～5h。預(yù)燒后冷卻至室溫，經(jīng)清洗除雜后，再升溫進行煅燒。所述清洗除雜是指用水清洗后過濾，真空干燥。清洗用水優(yōu)選去離子水；真空干燥的溫度為80～120℃。

步驟3)中，所述堿液為KOH溶液，質(zhì)量濃度為10％～40％；在堿液中浸泡時間為2～15h。

步驟3)中，所述酸液為鹽酸，濃度為1～6mol/L；在酸液中的浸泡時間為2～18h。

上述浸泡的同時均進行攪拌，保證分散均勻和浸泡質(zhì)量。所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100～500rpm。步驟3)中，水洗至中性是指重復(fù)用水清洗、過濾，直至濾出的洗水為中性。優(yōu)選的，所用的水為去離子水。

步驟3)中，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為80～120℃，時間為8～16h。

步驟4)中，微波真空活化的真空度為0.01～0.1Pa。

一種上述的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將生物質(zhì)原料粉碎，得前驅(qū)體顆粒；

2)在保護氣氛下，將步驟1)所得前驅(qū)體顆粒升溫至400～600℃預(yù)燒1.5～2.5h，后隨爐冷卻至室溫，再升溫至800～1600℃煅燒2～5h，冷卻得中間品；

3)將步驟2)所得中間品置于堿液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得純化品；

4)將步驟3)所得純化品于1000～2000W功率下進行微波真空活化3～15s，即得。

本發(fā)明的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料的制備方法，是將生物質(zhì)原料粉碎后依次進行預(yù)燒、煅燒處理得到前驅(qū)體炭材料，然后經(jīng)過堿液、酸液浸泡除雜清洗后，再進行微波真空活化；堿液、酸液浸泡處理降低了材料本體雜質(zhì)的含量，從而降低灰分；微波高溫真空活化工藝快速排除硬碳材料表面雜原子，進一步提高材料首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性；該制備方法選用原料豐富、價格低廉、環(huán)保的生物質(zhì)松果材料作為制備硬碳的原料，成本低、能耗少，所得硬碳負(fù)極材料性價比高；該制備方法工藝流程短，簡單易行，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

一種鈉離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述負(fù)極采用上述的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

采用上述的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制備硬碳負(fù)極極片的方法為：將所述生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合或生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為9:1混合后制成負(fù)極漿料，涂覆在集流體上，干燥即得。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑。所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉中的任意一種；優(yōu)選羧甲基纖維素鈉(CMC)。涂覆之前配成負(fù)極漿料，聚偏氟乙烯(PVDF)所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮；羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉所用溶劑為水。

所述集流體為銅箔或鋁箔；優(yōu)選為鋁箔。干燥的溫度為100～120℃，時間為10～20h。

所述電解液包含鈉鹽和非水溶劑；所述鈉鹽為NaClO₄、NaPF₆中的任意一種，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)中的任意一種或組合。電解液中，鈉鹽的濃度為0.6～1.2mol/L。

優(yōu)選的，當(dāng)鈉鹽為NaClO₄時，非水溶劑為EC與DEC的體積比為1:1的混合物，或非水溶劑為PC；當(dāng)鈉鹽為NaPF₆時，非水溶劑為EC、DMC與DEC的體積比為1:1:1的混合物或非水溶劑為EC與PC的體積比為1:1的混合物。

將生物質(zhì)硬碳應(yīng)用于鈉離子電池的負(fù)極材料是近幾年電池行業(yè)的發(fā)展趨勢，同時也符合國家提倡的低碳環(huán)保政策，適合推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1所得純化品的EDS圖；其中(a)為實施例1所得純化品的SEM圖，(b)為(a)中標(biāo)示“譜圖1”處的EDS圖；

圖2為實施例2所得純化品的SEM圖；

圖3為實施例3所得純化品的XRD圖；

圖4為實施例3所得純化品的TEM圖；

圖5為采用實施例2的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料制備的電池的首次充放電圖；

圖6為采用實施例4的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料制備的電池的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1

本實施例的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是由以下方法制備的：

1)生物質(zhì)原料預(yù)處理：將松果放入盛有去離子水的容器中超聲30min(超聲功率400W)，再用去離子水沖洗數(shù)次，直至沒有明顯的殘渣物；將清洗后的松果放入干燥箱中烘干；

2)粉碎：將預(yù)處理后的松果放在粉碎機中粉碎，得粒徑為400目的前驅(qū)體顆粒；

3)燒制：將步驟2)所得前驅(qū)體顆粒10g放入剛玉坩堝中，置于開啟式氣氛管式爐中，在Ar氣氛保護下(氬氣流速為80sccm)，以2℃/min的速率升溫至500℃保溫預(yù)燒2h，之后隨爐冷卻至室溫，去離子清洗后過濾除雜，120℃真空干燥；接著，再以2℃/min的速率升溫至1200℃保溫煅燒2h，隨爐冷卻到室溫，得中間品；

4)除雜：將步驟3)所得中間品置于濃度為30wt％的KOH溶液中進行攪拌浸泡2h(攪拌轉(zhuǎn)速200rpm)，經(jīng)過濾取出后，再置于濃度為3mol/L的鹽酸中攪拌浸泡12h(攪拌轉(zhuǎn)速200rpm)，后重復(fù)用去離子水清洗并過濾，至濾出的洗水為中性；將清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得純化品；

5)活化：將步驟4)所得純化品置于微波爐中，于2000W微波功率、真空度0.01Pa下進行微波真空活化10s，即得所述的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。

上述制備方法中，所得純化品的EDS圖如圖1所示。譜圖處理：可能被忽略的峰：2.068keV；處理選項：所有經(jīng)過分析的元素(已歸一化)；重復(fù)次數(shù)＝1；標(biāo)準(zhǔn)樣品：C CaCO₃；元素C K，重量百分比100.00，原子百分比100.00，總量100.00。從圖1可以看出，所得純化品的雜質(zhì)含量幾乎為零，從而使得所得的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料純度高。

所制備的生物質(zhì)硬碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)，與羧甲基纖維素鈉(CMC)、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比80:10:10的比例混合均勻，添加水溶劑，制成負(fù)極漿料，涂覆在鋁箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，經(jīng)輥壓、沖裁即得硬碳負(fù)極極片。

采用Na片作對電極，將上述所得硬碳負(fù)極極片在水、氧含量均小于0.1ppm的氬氣保護氣氛的手套箱中，組裝成2025鈕扣式電池。所用電解液中鈉鹽為NaClO₄，濃度為1moL/L，非水溶劑為EC與DEC體積比為1:1的混合物。

實施例2

本實施例的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是由以下方法制備的：

1)生物質(zhì)原料預(yù)處理：將松果放入盛有去離子水的容器中超聲30min(超聲功率400W)，再用去離子水沖洗數(shù)次，直至沒有明顯的殘渣物；將清洗后的松果放入干燥箱中烘干；

2)粉碎：將預(yù)處理后的松果放在粉碎機中粉碎，得粒徑為500目的前驅(qū)體顆粒；

3)燒制：取步驟2)所得前驅(qū)體顆粒10g放入剛玉坩堝中，置于開啟式氣氛管式爐中，在Ar氣氛保護下(氬氣流速為100sccm)，以5℃/min的速率升溫至600℃保溫預(yù)燒2h，之后隨爐冷卻至室溫，去離子清洗后過濾除雜，120℃真空干燥；接著，再以5℃/min的速率升溫至1400℃保溫煅燒2h，隨爐冷卻到室溫，得中間品；

4)除雜：將步驟3)所得中間品置于濃度為30wt％的KOH溶液中進行攪拌浸泡2h(攪拌轉(zhuǎn)速300rpm)，經(jīng)過濾取出后，再置于濃度為3mol/L的鹽酸中攪拌浸泡14h(攪拌轉(zhuǎn)速300rpm)，后重復(fù)用去離子水清洗并過濾，至濾出的洗水為中性；將清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得純化品；

5)活化：將步驟4)所得純化品置于微波爐中，于2000W微波功率、真空度0.05Pa下進行微波真空活化15s，即得所述的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。

上述制備方法中，所得純化品的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，前驅(qū)體顆粒在進行高溫炭化后，顆粒大小分布在1-40μm之間。

所制備的生物質(zhì)硬碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)，與羧甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比90:10的比例混合均勻，添加水溶劑，制成負(fù)極漿料，涂覆在鋁箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，經(jīng)輥壓、沖裁即得硬碳負(fù)極極片。

采用Na片作對電極，將上述所得硬碳負(fù)極極片在水、氧含量均小于0.1ppm的氬氣保護氣氛的手套箱中，組裝成2025鈕扣式電池。所用電解液中鈉鹽為NaPF₆，濃度為0.6moL/L，非水溶劑為EC與PC體積比為1:1的混合物。

實施例3

本實施例的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是由以下方法制備的：

1)生物質(zhì)原料預(yù)處理：將松果放入盛有去離子水的容器中超聲30min(超聲功率400W)，再用去離子水沖洗數(shù)次，直至沒有明顯的殘渣物；將清洗后的松果放入干燥箱中烘干；

2)粉碎：將預(yù)處理后的松果放在粉碎機中粉碎，得粒徑為400目的前驅(qū)體顆粒；

3)燒制：取步驟2)所得前驅(qū)體顆粒10g放入剛玉坩堝中，置于開啟式氣氛管式爐中，在Ar氣氛保護下(氬氣流速為140sccm)，以10℃/min的速率升溫至600℃保溫預(yù)燒3h，之后隨爐冷卻至室溫，去離子清洗后過濾除雜，120℃真空干燥；接著，再以10℃/min的速率升溫至1400℃保溫煅燒4h，隨爐冷卻到室溫，得中間品；

4)除雜：將步驟3)所得中間品置于濃度為40wt％的KOH溶液中進行攪拌浸泡8h(攪拌轉(zhuǎn)速400rpm)，經(jīng)過濾取出后，再置于濃度為6mol/L的鹽酸中攪拌浸泡16h(攪拌轉(zhuǎn)速400rpm)，后重復(fù)用去離子水清洗并過濾，至濾出的洗水為中性；將清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得純化品；

5)活化：將步驟4)所得純化品置于微波爐中，于2000W微波功率、真空度0.1Pa下進行微波真空活化15s，即得所述的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。

上述制備方法中，所得純化品的XRD圖如圖3所示。從圖3可以看出，d(002)峰的位置在22.76°。有布拉格方程d(002)＝λ/2sinθ(002)，λ-入射X射線輻射的波長，λ＝0.154056nm，2θ＝22.76°，計算得出d(002)＝0.39nm，前驅(qū)體顆粒在進行高溫炭化后，硬碳的層間距為0.39nm，該硬碳層間距遠(yuǎn)大于石墨層間距(0.335nm)，適合鈉離子的脫嵌，提高可逆比容量。

所得純化品的TEM圖如圖4所示。從圖4可以看出，前驅(qū)體顆粒在進行高溫炭化后，得到的是無序亂層的硬碳結(jié)構(gòu)。

所制備的生物質(zhì)硬碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)，與羧甲基纖維素鈉(CMC)、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比80:10:10的比例混合均勻，添加水溶劑，制成負(fù)極漿料，涂覆在鋁箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，經(jīng)輥壓、沖裁即得硬碳負(fù)極極片。

采用Na片作對電極，將上述所得硬碳負(fù)極極片在水、氧含量均小于0.1ppm的氬氣保護氣氛的手套箱中，組裝成2025鈕扣式電池。所用電解液中鈉鹽為NaClO₄，濃度為1moL/L，非水溶劑為EC與DEC體積比為1:1的混合物。

實施例4

本實施例的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，是由以下方法制備的：

1)生物質(zhì)原料預(yù)處理：將松果放入盛有去離子水的容器中超聲30min(超聲功率400W)，再用去離子水沖洗數(shù)次，直至沒有明顯的殘渣物；將清洗后的松果放入干燥箱中烘干；

2)粉碎：將預(yù)處理后的松果放在粉碎機中粉碎，得粒徑為500目的前驅(qū)體顆粒；

3)燒制：取步驟2)所得前驅(qū)體顆粒10g放入剛玉坩堝中，置于開啟式氣氛管式爐中，在Ar氣氛保護下(氬氣流速為180sccm)，以5℃/min的速率升溫至600℃保溫預(yù)燒3h，之后隨爐冷卻至室溫，去離子清洗后過濾除雜，120℃真空干燥；接著，再以10℃/min的速率升溫至1600℃保溫煅燒4h，隨爐冷卻到室溫，得中間品；

4)除雜：將步驟3)所得中間品置于濃度為30wt％的KOH溶液中進行攪拌浸泡2h(攪拌轉(zhuǎn)速100rpm)，經(jīng)過濾取出后，再置于濃度為3mol/L的鹽酸中攪拌浸泡10h(攪拌轉(zhuǎn)速100rpm)，后重復(fù)用去離子水清洗并過濾，至濾出的洗水為中性；將清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得純化品；

5)活化：將步驟4)所得純化品置于微波爐中，于2000W微波功率、真空度0.01Pa下進行微波真空活化15s，即得所述的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。

實驗例

本實驗例對上述所得的2025扣式電池進行電化學(xué)性能測試。電化學(xué)測試在美國MACCOR4200測試儀上進行測試，充放電的電壓范圍0～2V，充放電的電流密度0.1C，0.1C＝50mA/g。

測試結(jié)果如表1和圖5、6所示。

表1電化學(xué)性能檢測結(jié)果

從表1和圖5、6可以看出，本發(fā)明的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料首次充放電效率高達90％以上，循環(huán)穩(wěn)定性好，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的電化學(xué)性能。