本發(fā)明屬于電子材料和能源材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于硅基鋰離子電池負(fù)極的導(dǎo)電粘結(jié)劑、制備方法及其在硅基鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池粘結(jié)劑是一類具有粘接作用的高分子材料。在整個電極之中，粘結(jié)劑將活性物質(zhì)，導(dǎo)電炭黑以及集流體連接起來，保證了電極在充放電行為中的結(jié)構(gòu)以及電學(xué)穩(wěn)定性。鋰離子電池粘結(jié)劑通常需要有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及易于加工等特性。

現(xiàn)行鋰離子粘結(jié)劑主要為聚偏氟乙烯，其工藝為將聚偏氟乙烯、N甲基吡咯烷酮、乙炔黑以及活性物質(zhì)按照一定比例拌漿涂布烘干切片，從而得到電極。由于聚偏氟乙烯的彈性小，對基底粘附力較低，因而對于大體積膨脹的硅納米粒子負(fù)極活性物質(zhì)而言，偏氟乙烯不足以保證在硅負(fù)極在充放電循環(huán)過程中整體機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)過程中的硅負(fù)極材料膨脹后粉化脫落，從而失去與集流體電接觸，導(dǎo)致整個鋰離子電池容量的快速衰減。再者，乙炔黑和聚偏氟乙烯在鋰離子電池充放電過程中不提供任何容量，過多使用會降低電極的有效容量。此外，針對現(xiàn)行的極片制備工藝，有毒的N甲基吡咯烷酮容易揮發(fā)，會污染環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于硅基鋰離子電池負(fù)極的導(dǎo)電粘結(jié)劑及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯材料膨脹小，絕緣以及大體積膨脹材料在循環(huán)過程中的易粉化脫落，從而導(dǎo)致整個鋰離子電池容量的快速衰減的問題。

本發(fā)明提供了一種用于硅基鋰離子電池負(fù)極的導(dǎo)電粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電粘結(jié)劑由以下重量份數(shù)的原料構(gòu)成：導(dǎo)電高分子10份-80份，交聯(lián)劑10份-80份，摻雜劑1份-10份。

更進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電高分子為PEDOT:PSS。在PEDOT:PSS中，起到導(dǎo)電作用的為PEDOT，PSS與PEDOT的靜電結(jié)合可以增加水溶性，有利于加工，PSS沒有導(dǎo)電性。

更進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑可以為聚環(huán)氧乙烷、羧甲基纖維素、聚乙二醇、PEI、PEIE或海藻酸鈉。其中，交聯(lián)劑一方面可以使得其與PSS：PEDOT鏈發(fā)生酯化反應(yīng)進(jìn)行相互交聯(lián)，形成三圍網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)增加其機(jī)械性能，另一方面，可以增加膠體與基底之間的粘附性。

更進(jìn)一步地，所述摻雜劑為二甲亞砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸中的一種或幾種的組合；摻雜劑可以有效增加導(dǎo)電粘結(jié)劑本身的導(dǎo)電性。

本發(fā)明還提供了一種制備上述的導(dǎo)電粘結(jié)劑的方法，包括下述步驟：

將導(dǎo)電高分子、交聯(lián)劑和摻雜劑在室溫下進(jìn)行混合后，獲得導(dǎo)電粘結(jié)劑；其中導(dǎo)電高分子10份-80份，交聯(lián)劑10份-80份和摻雜劑1份-10份。

更進(jìn)一步地，通過攪拌至少3小時的方式來進(jìn)行混合直至混合物顏色均勻。

更進(jìn)一步地，所述攪拌為機(jī)械攪拌或磁力攪拌。

本發(fā)明還提供了一種基于上述的導(dǎo)電粘結(jié)劑制備硅基鋰離子電池的負(fù)電極的方法，包括下述步驟：

將硅納米顆粒和導(dǎo)電粘結(jié)劑均勻混合，并涂布于銅箔表面烘干后形成電極；其中硅納米粒子6份-9份，導(dǎo)電粘結(jié)劑1份-4份。

本發(fā)明提供的大彈性模量的導(dǎo)電性的粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池中，首先可以有效地容納硅負(fù)極活性材料在充放電過程中大的體積變化，增加電極材料和集流體之間的粘附性，避免在充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)大體積變化導(dǎo)致的脫落問題，從而提高整個電極的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，本發(fā)明的提供的具有導(dǎo)電性的粘結(jié)劑可以不使用導(dǎo)電碳黑添加劑，從而可有效提高活性材料硅的載量和電極容量。再者，本發(fā)明所使用的PEDOT：PSS為水溶性膠體，避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用帶來的揮發(fā)污染等問題。最后，本發(fā)明提供的導(dǎo)電粘接劑制備極片方式與現(xiàn)有的涂布工藝相容，可以方便運(yùn)用于現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極極片生產(chǎn)中。

附圖說明

圖1是典型的用導(dǎo)電粘結(jié)劑制備的硅基鋰離子電池負(fù)極極片的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是不同粘結(jié)劑的硅基鋰離子半電池循環(huán)性能對比曲線示意圖。

圖3是不同導(dǎo)電粘接劑的楊氏模量測試結(jié)果。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的一種具有導(dǎo)電性的粘結(jié)劑，將其應(yīng)用于鋰離子電池中，可以增加電極材料和集流體之間的粘附性，有效地容納硅負(fù)極活性材料在充放電過程中的大體積變化，避免在充放電循環(huán)過程中硅活性物質(zhì)的脫落，另一方面，可以不使用導(dǎo)電碳黑添加劑，從而提高整個電極的有效容量。本發(fā)明提供的電導(dǎo)膠不僅可用于納米硅負(fù)極材料，也可用于更大體積形變的微米硅負(fù)極材料。

本發(fā)明提供的一種導(dǎo)電粘結(jié)劑，其中高分子聚合物是PEDOT:PSS，它導(dǎo)電率很高，根據(jù)不同的配方，可以得到導(dǎo)電率不同的水溶液，該產(chǎn)品是由PEDOT和PSS兩種物質(zhì)構(gòu)成，其中PEDOT是EDOT(3，4-乙撐二氧噻吩單體)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸鹽。PEDOT:PSS目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管OLED、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管、超級電容器等領(lǐng)域。在PEDOT:PSS中，起到導(dǎo)電作用的為PEDOT，PSS與PEDOT的靜電結(jié)合可以增加水溶性，有利于加工，PSS沒有導(dǎo)電性。

本發(fā)明提供的一種導(dǎo)電粘結(jié)劑，其使用的交聯(lián)劑為聚環(huán)氧乙烷、羧甲基纖維素、聚乙二醇、PEI或者PEIE、海藻酸鈉。交聯(lián)劑一方面可以使得其與PSS：PEDOT鏈發(fā)生酯化反應(yīng)進(jìn)行相互交聯(lián)，形成三圍網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)增加其機(jī)械性能，另一方面，可以增加膠體與基底之間的粘附性。

本發(fā)明提供的一種導(dǎo)電粘結(jié)劑，其使用的摻雜劑為二甲亞砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸的一種或幾種的組合，可以有效提高導(dǎo)電粘結(jié)劑本身的導(dǎo)電性。

本發(fā)明所提出的導(dǎo)電粘結(jié)劑，其制備方法為：

(1)原料準(zhǔn)備步驟：導(dǎo)電高分子10-80份，交聯(lián)劑10-80份，摻雜劑1-10份；

(2)混合攪拌步驟：在室溫條件下，將所述原料混合，攪拌至少3小時，直至混合物顏色均勻，得到導(dǎo)電粘結(jié)劑。

傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的制備工藝為將活性物質(zhì)，乙炔黑以及聚偏氟乙烯以一定的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮制備漿料涂布烘干。主要存在如下問題：(1)導(dǎo)電炭黑在整個電極之中分布不均勻，因而整個電極的導(dǎo)電率并不是很均勻，從而導(dǎo)致電極中活性材料利用不充分；(2)聚偏氟乙烯本身不導(dǎo)電且其延展性較差，因而遇到充放電大體積變化的負(fù)極材料(比如硅)時，其自身機(jī)械性能不足以維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因而會導(dǎo)致活性材料在充放電時碎裂粉化脫落，造成鋰離子電池容量的快速衰減。

針對以上問題，本發(fā)明提供一種大彈性模量和導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電膠，導(dǎo)電高分子材料PSS：PEDOT，并且輔以交聯(lián)劑增加其機(jī)械性能和摻雜劑增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，能夠保證整個電極導(dǎo)電率良好且均勻以及整個電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的穩(wěn)定性。另一方面由于本發(fā)明提高的導(dǎo)電粘附劑具有大的彈性模量，能容納大的體積形變，而且導(dǎo)電性不衰減，這樣能保證硅負(fù)極材料充放電過程中能很好的粘附在金屬集流體上，保持整體機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及始終良好的電學(xué)接觸，從而得到更好的循環(huán)性能和大電流的倍率性能。此外，本發(fā)明提高的導(dǎo)電粘附可以不使用外來的碳黑導(dǎo)電劑，增加了硅活性材料的負(fù)載量，從而可以有效提高單位面積容量。

本導(dǎo)電粘接劑由導(dǎo)電高分子、交聯(lián)劑以及摻雜劑三部分構(gòu)成。導(dǎo)電高分子可以為PEDOT：PSS；交聯(lián)劑具體可以為聚氧化乙烯(聚環(huán)氧乙烷)、聚乙二醇、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、PEI或PEIE；摻雜劑具體可以為二甲亞砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸的一種或幾種的組合，其中，交聯(lián)劑的引入可以有效增強(qiáng)其機(jī)械性能；而摻雜劑的引入可以提高整個導(dǎo)電粘接劑的導(dǎo)電性。

從理論上說，導(dǎo)電高分子中的磺酸基團(tuán)與各交聯(lián)劑的羥基、氨基之間，在一定的條件下，可以發(fā)生酯化反應(yīng)，從而導(dǎo)電高分子與交聯(lián)劑通過酯鍵結(jié)合，在活性材料顆粒之間形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使整個電極的機(jī)械性能得到提升，電極的整體性得到改善；摻雜劑提高導(dǎo)電高分子電導(dǎo)率的作用機(jī)理可能為如下兩種：(1)摻雜劑使導(dǎo)電高分子PEDOT：PSS中的PEDOT和PSS發(fā)生相分離；(2)摻雜劑使導(dǎo)電高分子PEDOT：PSS中的EDOT單元發(fā)生苯醌變換。摻雜劑的引入使導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率得到提升。因此從原理上說，交聯(lián)劑的選擇為富含羥基羧基以及氨基等官能團(tuán)的高分子材料，而摻雜劑為不與交聯(lián)劑反應(yīng)并且能增強(qiáng)PSS：PEDOT導(dǎo)電性的一些小分子有機(jī)材料。

實驗測試結(jié)果表明，根據(jù)不同的配比導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率能在10^-7S cm^-1到10S cm^-1變化，本導(dǎo)電粘結(jié)劑應(yīng)用在硅基負(fù)極鋰離子電池材料中可以有效提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明中集導(dǎo)電性和粘結(jié)性二合一的導(dǎo)電粘結(jié)劑，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和大彈性模量，并通過引入適量摻雜劑和交聯(lián)劑使電極整體的導(dǎo)電性和機(jī)械性能得到提高。在電池充放電循環(huán)中，高分子材料可以隨著硅顆粒發(fā)生體積變化并保持與硅顆粒的緊密粘結(jié)，高分子構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)首先可以緩解硅顆粒的體積變化，減少硅顆粒的破裂和脫落，維持電極的整體性；再者，硅顆粒包埋在PEDOT：PS框架之中，在充放電過程中避免了硅表面與電解液的直接接觸而避免了很多副反應(yīng)的產(chǎn)生；最后擁有良好機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的導(dǎo)電粘接劑可以保持電極在充放電過程中導(dǎo)電通路的連續(xù)性，保證了整個電極是電子的良導(dǎo)體，因而采用上述導(dǎo)電粘接劑可以使硅基負(fù)極充放電循環(huán)中得到比現(xiàn)有技術(shù)更好的循環(huán)性能和倍率性能。

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

對比樣品為10份聚偏氟乙烯，10份導(dǎo)電炭黑與80份硅納米粒子混合攪拌，滴加N甲基吡咯烷酮制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，封裝成鋰離子電池扣式半電池，首次庫倫效率60％，首次脫鋰容量為3400mAh/g，100次循環(huán)后容量保持3％。

實施例1

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以10份的導(dǎo)電高分子，80份的聚環(huán)氧乙烷，以及10份的D-山梨醇作為摻雜劑在室溫下攪拌6h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。

利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，極片掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，封裝成鋰離子半電池，首次庫倫效率71％，首次脫鋰容量為3000mAh/g，100次循環(huán)后容量保持78％。

實施例2

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，49份的羧甲基纖維素，以及1份的D-山梨醇作為摻雜劑在室溫下攪拌6h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑4份和6份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例3

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的聚乙二醇，以及10份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌6h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑1份和9份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例4

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的海藻酸鈉，以及10份的甲酸作為摻雜劑在室溫下攪拌3h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例5

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的PEI，以及10份的D-山梨醇作為摻雜劑在室溫下攪拌3h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例6

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的PEIE，以及5份的植酸以及5份D-山梨醇作為摻雜劑在室溫下攪拌9h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例7

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以40份的導(dǎo)電高分子，36份的海藻酸鈉，以及4份二甲亞砜、4份甲酸、4份甲醇、4份乙二醇、4份D-山梨醇和4份植酸作為摻雜劑在室溫下攪拌12h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例8

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的海藻酸鈉，以及10份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌24h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例9

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以50份的導(dǎo)電高分子，40份的海藻酸鈉，以及10份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌36h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的粒徑為1um左右硅粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1相似的實驗結(jié)果。

實施例10

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以80份的導(dǎo)電高分子，10份的海藻酸鈉，以及10份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌48h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例11

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以10份的導(dǎo)電高分子，80份的海藻酸鈉，以及10份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌24h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例12

本實施例各種物質(zhì)以重量份數(shù)計算，以15份的導(dǎo)電高分子，80份的海藻酸鈉，以及5份的二甲亞砜作為摻雜劑在室溫下攪拌24h，制成導(dǎo)電粘結(jié)劑。利用本實施例的導(dǎo)電粘結(jié)劑2份和8份的硅納米粒子充分混合攪拌制漿涂布銅箔進(jìn)行烘干制成極片，電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的極片展現(xiàn)了和實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。