本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料應用領(lǐng)域，涉及一種復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池，尤其涉及一種空心硅基復合負極材料、其制備方法，以及包含該復合材料作為負極材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有電壓高、循環(huán)性能好、自放電量小、無記憶效應等突出優(yōu)點，已廣泛應用于移動終端、數(shù)碼產(chǎn)品及便攜式移動設(shè)備、電動汽車和儲能電站等領(lǐng)域。但是，隨著新能源汽車市場高速發(fā)展，目前鋰離子電池很難滿足新能源汽車長續(xù)航能力的要求，因此開發(fā)高能量密度電池產(chǎn)品已成為鋰電行業(yè)迫切需求。

商業(yè)化鋰電池使用的負極材料主要是傳統(tǒng)石墨，但是石墨本身的理論比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理論比容量，其容量提高很難再有突破性進展。硅材料作為負極材料理論比容量較高(4200mAh/g)，且硅在嵌鋰和脫鋰反應中電壓怕平臺低，不會在表面析鋰，安全性好，受到材料界普遍的關(guān)注與研究。但是硅也有很明顯的缺點，硅電導率低；此外，硅循環(huán)過程中體積膨脹變化巨大，易發(fā)生粉化、活性物質(zhì)與集流體失去電接觸，甚至進一步從集流體脫落，最終造成循環(huán)性能的嚴重衰減；另外，膨脹導致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，繼續(xù)形成新的SEI膜，導致循環(huán)之后硅顆粒外層的SEI膜越來越厚，最終阻隔了鋰離子的嵌入。

為解決硅體積膨脹問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過各種各樣方法對硅進行改性，包括對硅納米化、合金化、多孔化以及將硅分散于各種網(wǎng)絡體系中等等。這些方法都能在一定程度上對硅循環(huán)性能加以改善，但是依然存在很多問題，如長循環(huán)性能不佳，膨脹過大等。

CN 102306757 B公開了一種鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料的制備方法，所述鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的無定形碳組成，所述鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料的制備方法為：首先進行第一步：將硅粉和氧化石墨烯均勻分散在溶劑中，分散均勻，然后進行噴霧干燥，進口溫度在120～220℃，出口溫度在80～140℃，除去溶劑，然后將其置于高溫爐中，通入保護其體，升溫至500～1100℃進行高溫退火，保溫1～24h，使氧化石墨烯發(fā)生還原，冷卻至室溫，然后進行第二步：將制得的物質(zhì)置于高溫爐中，在保護氣體中升溫至600～1100℃，然后由保護氣體載入氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料；第二步也可以這樣操作：將第一步得到的物質(zhì)和固態(tài)碳源一起通過超聲處理和攪拌使其均勻分散在溶劑中，蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)，在保護性氣體中升溫至600～1100℃，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料。該發(fā)明制備得到的復合負極材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能，以金屬鋰片為對電極，將該發(fā)明的鋰離子電池硅石墨烯復合負極材料組裝成電池進行測試，表現(xiàn)出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次庫倫效率為42～70％。但是，其首次庫倫效率很低均在70％以下，而且其制備方法繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)，嚴重影響了其實際應用。

因此，如何更加有效緩解硅體積膨脹，保證硅負極循環(huán)穩(wěn)定性，獲得高比容量、長循環(huán)壽命的硅負極材料，是當前鋰電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種空心硅基復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池，所述的空心硅基復合材料為空心殼層顆粒，本發(fā)明的空心硅基復合材料設(shè)計空心結(jié)構(gòu)以及在二次顆粒硅層的表面氣相沉積致密的沉積碳層，可以協(xié)同有效的緩解在應用于電極時硅在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的巨大體積效應，進一步在外層包覆至少一層包覆碳層可以進一步提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料膨脹，降低與電解液的副反應，提升材料循環(huán)壽命。

第一方面，本發(fā)明提供了一種空心硅基復合材料，所述空心硅基復合材料為空心殼層顆粒，所述空心硅基復合材料從內(nèi)到外依次包括空心腔、碳硅復合層以及包覆碳層，其中，所述碳硅復合層從內(nèi)到外依次包括二次顆粒硅層和沉積碳層。

本發(fā)明中，二次顆粒硅層是由納米硅單顆粒粘附在一起而形成的。

優(yōu)選地，所述空心硅基復合材料的中值粒徑為1～10μm，例如1μm、μm、2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，進一步優(yōu)選為2～8μm，特別優(yōu)選為2～6μm。

優(yōu)選地，所述空心硅基復合材料的比表面積為1～20m²/g，例如2m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、8m²/g、10m²/g、12m²/g、15m²/g、16m²/g、18m²/g或20m²/g等，優(yōu)選2～10m²/g。

優(yōu)選地，所述空心硅基復合材料的粉體壓實密度為0.5～2g/cm³，例如0.5g/cm³、0.8g/cm³、1.1g/cm³、1.5g/cm³、1.7g/cm³、1.9g/cm³或2g/cm³等，優(yōu)選為0.8～1.5g/cm³。

本發(fā)明中，所述空心硅基復合材料中的磁性異物的總量在0.1ppm以下。

優(yōu)選地，所述空心腔的體積為所述空心硅基復合材料總體積的20～70％，例如20％、25％、28％、32％、35％、40％、43％、46％、50％、55％、57％、62％、66％或70％等。

優(yōu)選地，以空心硅基復合材料的總質(zhì)量為100％計，所述空心硅基復合材料中的納米硅的質(zhì)量百分比為5～60wt％，例如6wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。

優(yōu)選地，以空心硅基復合材料的總質(zhì)量為100％計，所述空心硅基復合材料中的沉積碳層的質(zhì)量百分比為1～20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，優(yōu)選為5～20wt％。

優(yōu)選地，以空心硅基復合材料的總質(zhì)量為100％計，所述空心硅基復合材料中的包覆碳層的質(zhì)量百分比為1～50wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。

優(yōu)選地，所述納米硅顆粒的中值粒徑為5～200nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、130nm、145nm、160nm、180nm或200nm等，進一步優(yōu)選為10～100nm，特別優(yōu)選為20～80nm。

優(yōu)選地，所述沉積碳層的厚度優(yōu)選為50～200nm，例如可為50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、110nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。

本發(fā)明中的沉積碳層是非晶態(tài)的碳層，該沉積碳層非常致密，其在二次顆粒硅層表面的包覆，一方面提高了二次顆粒硅層的強度，另一方面，實現(xiàn)了二次顆粒硅層中的納米硅單顆粒的完整表面的碳包覆，降低硅的體積膨脹且提高了導電性。

本發(fā)明中的包覆碳層也是非晶態(tài)的碳層，所述包覆碳層的層數(shù)為至少一層，例如1層、2層、3層、4層、5層或7層等。

優(yōu)選地，所述包覆碳層的每一層的厚度獨立地為0.1～4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，優(yōu)選為0.5～3μm。

本發(fā)明中，包覆碳層在沉積碳層表面的進一步包覆，可進一步提高材料表面的穩(wěn)定性，降低材料在電池中作為負極參與反應時與電解液的副反應。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的空心硅基復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑混合，造粒，得到前驅(qū)體一；

(2)對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)將前驅(qū)體二和還原劑進行均相混合，再進行非氧化熱處理，然后再進行酸處理，得到由空心腔及二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三；

(4)對前驅(qū)體三進行氣相沉積，得到前驅(qū)體四；

(5)采用有機碳源對前驅(qū)體四進行包覆，再進行焙燒，得到空心硅基復合材料。

本發(fā)明中，所述“納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆?！敝福嚎梢允羌{米氧化硅顆粒，也可以是納米硅顆粒，還可以是納米氧化硅顆粒和納米硅顆粒的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)混合的過程為：將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑分散于有機溶劑中，得到分散均勻的混合液。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒的化學組成為SiO_x(0＜x≤2)，例如x為0.5、1或2等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒的中值粒徑為5～300nm，例如5nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、65nm、75nm、90nm、100nm、115nm、125nm、140nm、150nm、170nm、185nm、200nm、210nm、220nm、235nm、245nm、260nm、280nm或300nm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒的比表面積為10～500m²/g，例如10m²/g、20m²/g、40m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、100m²/g、120m²/g、135m²/g、150m²/g、165m²/g、180m²/g、190m²/g、200m²/g、220m²/g、240m²/g、255m²/g、270m²/g、280m²/g、300m²/g、320m²/g、340m²/g、360m²/g、380m²/g、400m²/g、425m²/g、450m²/g、470m²/g或500m²/g等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒為球形石墨顆粒，所述石墨顆粒優(yōu)選為天然石墨、人造石墨或中間相石墨中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的炭含量＞99.99％。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的中值粒徑為0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.6μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的長短徑比為1～1.5，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘結(jié)劑為纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物。但并不限于上述列舉的粘合劑，其他的經(jīng)步驟(2)氧化熱處理可轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并具有粘合作用的粘合劑也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:(0.5～0.8):(0.3～0.5)，例如1:0.5:0.5、1:0.5:0.3、1:0.6:0.4、1:0.7:0.3、1:0.8:0.4或1:0.8:0.5等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的過程中還伴有攪拌，攪拌的時間優(yōu)選為0.5～1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述造粒采用的技術(shù)為攪拌造粒法、沸騰造粒法、噴霧干燥造粒法、壓力成型造粒法、熱熔融成型法中的任意一種，優(yōu)選為噴霧干燥造粒法。

優(yōu)選地，所述噴霧干燥造粒法采用的設(shè)備為閉式噴霧干燥機。

優(yōu)選地，采用噴霧干燥造粒法進行造粒時，霧化器頻率為50～100Hz，例如50Hz、60Hz、65Hz、70Hz、80Hz、85Hz、90Hz或100Hz等。

優(yōu)選地，采用噴霧干燥造粒法進行造粒時，霧化器的轉(zhuǎn)速為10000～50000rpm，例如10000rpm、15000rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm、45000rpm或50000rpm等。

優(yōu)選地，采用所述噴霧干燥造粒法進行造粒時，進料口的溫度為150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，出料口的溫度為80～100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、97℃或100℃等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述前驅(qū)體一的粒徑為1～8μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。

本發(fā)明所述方法的步驟(1)中，粘結(jié)劑可以將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒均勻地粘結(jié)在石墨顆粒上，分散性好，抑制了納米硅顆粒和/或納米硅顆粒的自團聚現(xiàn)象。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過程為：將前驅(qū)體一置于反應器中于氧化性氣氛中進行熱處理。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過程中，所述反應器的種類不作限定，可以是本領(lǐng)域常用的反應爐和反應窯，例如回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過程中，所述氧化性氣氛為氧氣氣氛、氧氣-氮氣氣氛、氧氣-氦氣氣氛、氧氣-氬氣氣氛或空氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的溫度為600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的時間為2～10h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、8h、9h或10h等。

本發(fā)明中，步驟(2)所述二次顆粒氧化硅層是由納米氧化硅單顆粒粘附在一起而形成的。

本發(fā)明的方法中，經(jīng)過步驟(2)的氧化熱處理步驟，石墨顆粒和粘結(jié)劑均被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，從而形成由空心腔和二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二。

優(yōu)選地，步驟(3)所述還原劑包括鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、鎳、鉻、金或銀中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)中前驅(qū)體二和還原劑的質(zhì)量比為1:(0.4～0.55)，例如1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.52或1:0.55等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述均相混合的方法包括干法混合和濕法混合，優(yōu)選為干法混合，進一步優(yōu)選為干法球磨法。

優(yōu)選地，所述干法混合的過程為：將前驅(qū)體二和還原劑置于混合設(shè)備中，進行混合，所述混合設(shè)備為VC混合機、融合機、行星式球磨機、高速攪拌磨、管磨機、錐磨機、棒磨機或砂磨機中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的過程為：將均相混合得到的產(chǎn)物置于密閉的反應器中，于非氧化性氣氛中進行熱處理。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的過程中，所述非氧化性氣氛包括氮氣氣氛、氫氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛或氖氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的溫度為600～800℃，例如600℃、650℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的時間為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.3h、4.6h或5h等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過程為：將非氧化熱處理得到的產(chǎn)物分散于酸中，進行處理。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過程中，所述酸選自能與還原劑金屬(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni、Cr、Au或Ag)形成的氧化物(K₂O、CaO、Na₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CuO、NiO和CrO₃等)反應的較活潑的酸，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氫氟酸、氫氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過程中，所述酸的濃度為0.1～5mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過程中，所述處理為浸泡，或者浸泡并伴有攪拌，所述攪拌的時間優(yōu)選為1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，進一步優(yōu)選為1～8h，特別優(yōu)選為1～4h。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(3)酸處理完成后，進行分離、洗滌、烘干和篩分的步驟。

本發(fā)明所述分離的步驟中，可以采用本領(lǐng)域常用的分離手段，例如過濾、抽濾或離心等。

優(yōu)選地，所述烘干的步驟中，烘干的溫度為100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃等。

優(yōu)選地，所述烘干的步驟中，烘干的時間優(yōu)選為1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等。

優(yōu)選地，所述篩分的步驟中，篩分使用的篩子的目數(shù)為500目。

本發(fā)明的方法中，經(jīng)過步驟(3)，二次顆粒氧化硅層中的納米氧化硅被還原成納米硅，從而得到由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三，該空心殼結(jié)構(gòu)能夠有效緩解在應用于電極材料時硅在循環(huán)過程中的體積膨脹效應。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程為：向裝有前驅(qū)體三的反應爐中，通入由氣相碳源和惰性氣體組成的混合氣，在反應爐旋轉(zhuǎn)的條件下，對前驅(qū)體三進行碳沉積。

本發(fā)明步驟(4)中使用的反應爐可以旋轉(zhuǎn)，也可以稱為旋轉(zhuǎn)爐。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程中，所述氣相碳源為氣態(tài)的烴類，優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、氣態(tài)的苯、氣態(tài)的甲苯、氣態(tài)的二甲苯、氣態(tài)的苯乙烯、氣態(tài)的苯酚或氣態(tài)的丙酮中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為甲烷、乙炔或氣態(tài)的甲苯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氖氣中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為氮氣。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程中，所述混合氣中，氣相碳源和惰性氣體的體積比為(1～5):10，例如1:10、2:10、2.2:1、2.5:10、3:10、3.5:10或5:10等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程中，所述混合氣的通入流量為(0.3～0.5)L/min，例如0.3L/min、0.35L/min、0.38L/min、0.4L/min、0.43L/min、0.46L/min或0.5L/min等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過程中，反應爐的旋轉(zhuǎn)速度為0.2～10rpm，例如0.2rpm、0.5rpm、1rpm、1.5rpm、2rpm、3rpm、3.5rpm、4rpm、5rpm、5.5rpm、6rpm、7rpm、7.5rpm、8rpm、9rpm或10rpm等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的溫度為600～1200℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1200℃等，優(yōu)選為700～1000℃。

本發(fā)明所述方法中，經(jīng)過步驟(4)對前驅(qū)體三的表面進行氣相沉積，實現(xiàn)了原位碳包覆和滲透，可以使由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三的表面均勻地沉積上一層致密的非晶態(tài)碳層，從而一方面提高了該空心殼的強度，另一方面實現(xiàn)了碳包覆，提高了導電性，降低了在復合材料在電極應用中，硅的體積膨脹，致密層的包裹也可以起到隔離電解液防止副反應的作用。

優(yōu)選地，步驟(5)所述有機碳源為聚合物、糖類、有機酸或高分子材料中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、脲醛樹脂、丙烯酸樹脂、瀝青、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(5)所述有機碳源的中值粒徑為0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.8μm、4.3μm、4.6μm或5μm等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述前驅(qū)體四和有機碳源的質(zhì)量比為1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述包覆采用的方法為液相包覆法或固相包覆法中的任意一種。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程為：將前驅(qū)體四和有機碳源分散在有機溶劑中，噴霧干燥，得到包覆產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過程為：將前驅(qū)體四和有機碳源置于VC混合機中，進行VC混合，得到包覆產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述有機溶劑為醚、醇或酮中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述分散過程還伴有攪拌，攪拌的時間優(yōu)選為30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min或60min等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述噴霧干燥采用的設(shè)備為閉式噴霧干燥機。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述噴霧干燥時，霧化器的頻率為50～100Hz，例如50Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz或100Hz等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述噴霧干燥時，霧化器的轉(zhuǎn)速為10000～50000rpm，例如10000rpm、12000rpm、15000rpm、17500rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm或50000rpm等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過程中，所述噴霧干燥時，進料口的溫度為150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，出料口的溫度為80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、95℃或100℃等。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過程中，所述VC混合時，轉(zhuǎn)速為500～3000rpm，例如500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1700rpm、2000rpm、2300rpm、2750rpm或3000rpm等。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過程中，所述VC混合的時間為至少0.5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的溫度為550～1100℃，例如550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃等。

優(yōu)選地，步驟(5)中，升溫到所述焙燒溫度的升溫速率為1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的時間為0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒在反應器中進行，所述反應器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒在保護性氣氛下進行，所述保護性氣氛為氮氣氣氛、氦氣氣氛、氖氣氣氛、氬氣氣氛、氪氣氣氛、氙氣氣氛或氫氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(5)焙燒完成后，重復包覆和焙燒的步驟，重復的次數(shù)為至少一次。該優(yōu)選方案中，包覆和焙燒的步驟要連續(xù)且按照先包覆后焙燒的順序進行，每進行一次包覆和焙燒，則形成一層包覆碳層。

本發(fā)明中，當重復N次(N是大于0的整數(shù))包覆和焙燒的步驟時，最終產(chǎn)物空心硅基復合材料中有N+1包覆碳層，例如，當重復1次時，最終產(chǎn)物中有2層包覆碳層；當重復2次時，最終產(chǎn)物中有3層包覆碳層。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(5)焙燒完成后，對焙燒產(chǎn)物進行冷卻、粉碎、篩分和除磁的步驟。

本發(fā)明所述方法中，經(jīng)過步驟(5)的步驟后，在最外層實現(xiàn)了非晶態(tài)的包覆碳層的包覆，進一步提高了復合材料表面的穩(wěn)定性，降低了在復合材料在電極的應用中與電解液的副反應，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，可大幅提升材料的循環(huán)壽命。

第三方面，本發(fā)明提供一種負極材料，所述負極材料為第一方面所述的空心硅基復合材料。

第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第一方面所述的空心硅基復合材料作為負極材料。

優(yōu)選地，采用本發(fā)明的空心硅基復合材料制備鋰離子電池的方法為：將本發(fā)明的空心硅基復合材料、導電劑、增粘劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶劑中混合，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干，制得負極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的正極極片、電解液、隔膜和外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配成鋰離子電池。

優(yōu)選地，所述導電劑為石墨粉、乙炔黑、碳纖維、碳納米管或碳黑(SP)中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述正極極片采用的正極活性材料為市面上銷售的三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明中，所述鋰離子電池種類為常規(guī)鋁殼、鋼殼或軟包鋰離子電池。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明先將超細納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒均勻地粘結(jié)在球形石墨的表面，然后通過氧化熱處理去除掉球形石墨顆粒和粘結(jié)劑得到由空心腔和二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的空心結(jié)構(gòu)殼體顆粒，再使用還原劑通過非氧化熱處理將氧化硅還原成有活性的納米硅顆粒，從而得到由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的空心結(jié)構(gòu)顆粒，進一步通過氣相沉積對納米硅組成的二次顆粒硅層進行原位包覆，最后在材料最外層進行非晶態(tài)的包覆碳層的包覆，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異的空心硅基復合材料。本發(fā)明的制備工藝簡單易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明提供的空心硅基復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，包括空心腔以及由內(nèi)到外的三層殼層：二次顆粒硅層、致密的非晶態(tài)的沉積碳層和至少一層非晶態(tài)的包覆碳層，二次顆粒硅層和致密的沉積碳層組成的顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強度高，空心結(jié)構(gòu)以及致密的沉積碳層包覆協(xié)同緩解了材料在電極應用中的硅體積膨脹效應，而且導電性良好，最后在最外層包覆非晶態(tài)的包覆碳層，可進一步提高材料表面的穩(wěn)定性，降低材料在電極應用中與電解液的副反應，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，可大幅度提升材料的循環(huán)壽命。本發(fā)明的復合材料作為鋰離子電池負極材料制成的電池循環(huán)性能優(yōu)異，同時具有優(yōu)良的倍率性能以及較低的體積膨脹效應，首次可逆容量在1453.2mAh/g以上，首次庫倫效率在87.8％以上，100次循環(huán)容量保持率在95.2％以上，能夠應用于高端數(shù)碼電子、電動工具以及電動汽車領(lǐng)域，市場前景廣闊。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明的空心硅基復合材料的構(gòu)造示意圖，其中，1代表空心腔；2代表碳硅復合層；3代表包覆碳層；

圖1b為本發(fā)明的空心硅基復合材料中的碳硅復合層沿圖1a中AA’的剖面示意圖，其中，4代表二次顆粒硅層，5代表沉積碳層；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的前軀體四的顆粒切面SEM圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的空心硅基復合材料的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的空心硅基復合材料作為負極材料制成電池并進行電化學性能測試，得到的首次充放電曲線；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的空心硅基復合材料作為負極材料制成電池并進行電化學性能測試，得到的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以實施例1-6及對比例1-3制備得到的復合材料作為負極材料在相同的條件下制備電池并測試其電化學性能，具體的電池的制備方法如下：將實施例1-6的空心硅基復合材料以及對比例1-3的復合材料作為負極材料，將負極材料、導電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94:1:5溶解在溶劑中混合，控制固含量在50％，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干，制得負極極片，對電極使用金屬鋰片，1.2mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)電解液、Celgard2400隔膜，組裝成型號LIR2016的扣式電池。

扣式電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005-1.5V。

實施例1

(1)將中值粒徑為50nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為2μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.5:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為3μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至800℃，保溫3h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鈉粉按照質(zhì)量比1:0.55的比例在VC混合機中進行混合，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護氣，升溫至700℃，非氧化熱處理時間為3h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為2mol/L的鹽酸，攪拌4h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中100℃，烘干10h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮氣混合氣，混合氣的體積比(乙炔:氮氣)為1:10，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至800℃，保溫3h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和瀝青按照質(zhì)量比為1:0.5比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后進行噴霧干燥。將噴霧煩躁后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以10℃/min升溫至800℃，保溫焙燒3h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

圖2為本實施例1制備的前驅(qū)體四的顆粒切面SEM圖，從切面SEM圖中可觀察到顆粒內(nèi)部為空心的，顆粒殼體可觀察到沉積的碳，且納米硅顆粒之間接觸比較密實。

圖3為本實施例1制備的空心硅基復合材料的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰，從圖中可觀察到明顯的硅峰，但并未觀察到碳衍射峰，主要因為沉積碳層及包覆碳層是非晶結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的空心硅基復合材料作為負極材料制成電池并進行電化學性能測試，得到的首次充放電曲線，從圖中可觀察到材料的首次可逆容量為1725.4mAh/g，材料首次庫侖效率為88.6％，制備的空心硅基復合材料具有較高的容量同時具有較高的首次庫侖效率。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的空心硅基復合材料作為負極材料制成電池并進行電化學性能測試，得到的循環(huán)性能曲線，從圖中可觀察到材料經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為96.1％，材料具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

(1)將中值粒徑為80nm SiO_1.5顆粒、中值粒徑為3μm球形石墨顆粒和聚丙烯按照質(zhì)量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為4μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至1000℃，保溫1h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.45的比例在融合機中進行融合處理，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后的產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護氣，升溫至650℃，非氧化熱處理時間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為0.1mol/L的鹽酸，攪拌12h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入丙烯與氮氣混合氣，混合氣的體積比(丙烯:氮氣)為1:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為1rpm，然后升溫至900℃，保溫5h，得到前驅(qū)體四。

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和酚醛樹脂按照質(zhì)量比為1:1比例分別加入到VC混合機中，以2000rpm的轉(zhuǎn)速混合2h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以1℃/min升溫至900℃，保溫焙燒5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為6μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

實施例3

(1)將中值粒徑為5nm Si顆粒、中值粒徑為0.5μm球形石墨顆粒和聚乙烯吡咯烷酮按照質(zhì)量比1:0.5:0.3比例依次加入到正丁醇溶液中，攪拌90min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為1μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至600℃，保溫2h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鋁粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在VC混合機中進行混合，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入氦氣作為保護氣，升溫至800℃，非氧化熱處理時間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為5mol/L的鹽酸，攪拌4h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中120℃，烘干5h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入甲烷與氮氣混合氣，混合氣的體積比(甲烷:氮氣)為3:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為1rpm，然后升溫至850℃，保溫5h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和檸檬酸按照質(zhì)量比為1:0.6比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌60min，然后進行噴霧干燥。將噴霧干燥后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以5℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒2h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為2μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

實施例4

(1)將中值粒徑為300nm SiO顆粒、中值粒徑為5μm球形石墨顆粒和古爾膠按照質(zhì)量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為8μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至900℃，保溫2h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在融合機中進行融合處理，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護氣，升溫至650℃，非氧化熱處理時間為5h，將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為0.1mol/L的鹽酸，攪拌12h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入丙烷與氮氣混合氣，混合氣的體積比(丙烷:氮氣)為5:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.5rpm，然后升溫至900℃，保溫2h，得到前驅(qū)體四。

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比為1:1.5比例分別加入到VC混合機中，以3000rpm轉(zhuǎn)速混合1h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以2℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為10μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

實施例5

(1)將中值粒徑為100nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為1μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.6:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌60min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為3μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至1000℃，保溫2h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5的比例在VC混合機中進行混合，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護氣，升溫至600℃，非氧化熱處理時間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為3mol/L的硫酸，攪拌8h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中110℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮氣混合氣，混合氣比例為4:10，流量為0.4L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為2rpm，然后升溫至1200℃，保溫2h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和瀝青按照質(zhì)量比為1:1.3比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌45min，然后進行噴霧干燥。將噴霧煩躁后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以5℃/min升溫至1000℃，保溫焙燒6h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為8μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

實施例6

(1)將中值粒徑為15nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為4μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.7:0.3比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌75min，然后將溶劑進行噴霧干燥，得到中值粒徑為5μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應爐中，通入空氣，升溫至600℃，保溫10h，對前驅(qū)體一進行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在VC混合機中進行混合，實現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入氦氣作為保護氣，升溫至800℃，非氧化熱處理時間為1.5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為2mol/L的硫酸，攪拌10h，然后進行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中135℃，烘干3h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮氣混合氣，混合氣比例為2:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為6rpm，然后升溫至1000℃，保溫2.5h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和酚醛樹脂按照質(zhì)量比為1:0.8比例分別加入到VC混合機中，以500rpm的轉(zhuǎn)速混合12h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮氣氣體，以15℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒0.5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為9μm的硅碳材料，即空心硅基復合材料。

對比例1

除不進行步驟(2)氧化熱處理的步驟，并將步驟(3)中的前驅(qū)體二替換為步驟(1)得到的前驅(qū)體一外，其他制備方法和條件與實施例1相同。

對比例2

除不進行步驟(4)氣相沉積的步驟，并將步驟(5)中的前驅(qū)體四替換為步驟(3)得到的前驅(qū)體三外，其他制備方法和條件與實施例1相同。

對比例3

除不進行步驟(5)的包覆和焙燒步驟外，其他制備方法和條件與實施例1相同。

表1

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。