本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用的負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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鋰離子電池主要由正極材料嵌鋰的過渡金屬氧化物、負(fù)極材料,高度石墨化的碳、隔膜聚烯烴微孔膜和電解質(zhì)材料等組成。與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、容量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。自 1991 年日本某公司成功將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化以來，鋰離子電池已成為手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品的主導(dǎo)電源，在電動汽車和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用亦越來越廣泛。

目前，大規(guī)模商業(yè)化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球（MCMB）等，但其實(shí)其理論比容量低（372mAh/g），無法滿足高比容量鋰離子電池的需求。為了提高電池容量，人們開始關(guān)注能與鋰形成合金的一些材料。硅基材料擁有巨大的儲鋰容量，其理論比容量可以達(dá)到4200mAh/g，略高于碳材料的放電平臺，以及儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，在鋰電池充放電過程中，Si陽極發(fā)生了巨大的體積膨脹(100～300%)，這種巨大的體積改變會導(dǎo)致硅材料的粉碎并從集流體上脫落，從而導(dǎo)致可逆容量的急劇減小，循環(huán)性能很差。目前主要通過納米化、合金化以及硅碳復(fù)合等手段解決該問題，此外，硅材料多孔化也是解決手段之一。

NANO LETTER 雜質(zhì)2012年12期802-807發(fā)表了一種核殼結(jié)構(gòu)納米硅/碳復(fù)合材料的制備方法，該技術(shù)采用雙噴嘴靜電紡絲制備內(nèi)核為硅納米顆粒，外殼為無定形碳的納米管狀材料，其克容量發(fā)揮高達(dá)1491mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能，但該方法產(chǎn)率低，難以滿足產(chǎn)業(yè)化需求。Advanced Materials 雜質(zhì)2010年22期2247-2250發(fā)表了一種銀包覆三維大孔硅材料的制備方法，該技術(shù)通過鎂熱反應(yīng)制備出具有三維大孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，再通過銀鏡反應(yīng)在孔壁上沉積銀納米顆粒而得到硅/銀復(fù)合材料，其克容量發(fā)揮高達(dá)2416mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能，但是銀的使用大幅度增加材料的成本，不利于商業(yè)化應(yīng)用。專利CN102651476A公開了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該技術(shù)通過制備石墨分散液和硅研磨分散液，然后將硅研磨分散液加入到石墨分散液中，熱處理得到。該技術(shù)采用陰陽離子電荷吸附方法將硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均勻包覆在石墨表面，有效改善硅碳復(fù)合材料制備過程中硅的分散性，提高了其首次效率和循環(huán)性能，其克容量發(fā)揮達(dá)878mAh/g，首次效率79.8%。但該方法選用的硅源為納米級硅（80-300nm），成本較高，此外，79.8%的首次效率還是較低。專利CN102214817A公開了一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料由碳基導(dǎo)電基體、均勻分布在碳基導(dǎo)電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。其制備方法是在無氧氣氣氛的反應(yīng)空間內(nèi)采用化學(xué)氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學(xué)氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳。所得“碳/硅/碳”復(fù)合負(fù)極材料在充放電過程中，硅電極材料的體積變化得到有效控制，電極結(jié)構(gòu)保持完整，循環(huán)容量大，循環(huán)壽命長，電化學(xué)性能優(yōu)異。專利CN105449214A公開了一種納米離子切入碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該方法以易溶于水的有機(jī)物為碳源，商業(yè)化微米級粒子（如金屬錫、銻、鍺和非金屬硅等）為粒子源，以氯化鈉為模版，制備得到了納米顆粒均勻嵌入碳納米片的鋰離子電池負(fù)極材料。雖然該發(fā)明里未提到材料的多孔性質(zhì)，但氯化鈉模版溶解出來后會使材料具有多孔特性。

目前，硅碳復(fù)合材料制備主要采用：1）納米硅材料與石墨材料復(fù)合并碳包覆；2）粗硅高能球磨與石墨復(fù)合并碳包覆；3）在石墨顆粒表面化學(xué)氣相沉積包覆一層硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用納米硅材料，其成本較高，且由于納米材料的團(tuán)聚作用很難均勻分散；方法2采用高能球磨，制備周期長、成本高；方法3）采用的化學(xué)氣相沉積很難在石墨顆粒表面均勻的包覆硅材料。此外，以上方法很難克服在容量發(fā)揮與首次效率上同時(shí)兼顧。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料及其制備方法；其是以羧甲基纖維素鈉（CMC）為模版劑及包覆劑，采用微波干燥技術(shù)，制備納米多孔硅-碳材料，將所得材料再與石墨材料復(fù)合獲得多孔硅-碳復(fù)合材料，用于鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料，其所述多孔硅-碳復(fù)合材料包括下述質(zhì)量組分，多孔硅與石墨材料質(zhì)量比為10-20:80-90；所述石墨材料為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一種或多種； 所述多孔硅為碳包覆納米級多孔硅，其結(jié)構(gòu)組成表征為孔隙率為10%-300%，孔徑為1nm-1um，復(fù)合材料粒徑為1um-50um，比表面積為2-50m²/g。

本發(fā)明的另一目的是一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料的制備方法，以羧甲基纖維素鈉CMC為模版劑及包覆劑，采用微波干燥方法，其包括如下方法步驟：

1）將微米硅、CMC、球磨劑按比例混合后球磨為球磨混合物，將球磨混合物進(jìn)行干燥造粒得到CMC均勻包覆硅，為含有大量孔的前驅(qū)體；

2）將步驟1）所得前驅(qū)體在惰性氣氛保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)，得到碳包覆多孔硅材料；

3）將2）步所得碳包覆多孔硅材料、石墨材料按比例混合，得到多孔硅-碳復(fù)合材料；

控制所述微米硅、CMC、球磨劑的質(zhì)量比為1：1-5:10-50。

優(yōu)選的，所述微米硅為單晶硅、多晶硅中的一種或多種，控制微米硅純度≥99.99%。

本發(fā)明制備方法優(yōu)選的是1）步所述干燥造粒為微波干燥造粒。

所述一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料的制備方法，其1）步所述球磨是控制球磨轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/min、球磨時(shí)間為24-100h；所述球磨劑為水。

所述一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料的制備方法，其2）步優(yōu)選是所述高溫?zé)Y(jié)是控制燒結(jié)時(shí)升溫速率3-10℃/min，燒結(jié)溫度為700-1100℃，燒結(jié)時(shí)間為5-24h，控制燒結(jié)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

進(jìn)一步的，是3）步碳包覆多孔硅材料與石墨材料的混合，采用V型機(jī)混合，控制混合時(shí)間為2-4h。

本發(fā)明公開的一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料及其制備方法，制備獲得的納米級的多孔硅-碳復(fù)合材料，該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，多孔硅尺寸納米級，亦起到緩解硅顆粒體積效應(yīng)作用，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。

利用本發(fā)明制備的一種鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，還存在如下的有益效果是：

1）原材料來源豐富、價(jià)格低廉、工藝簡單；

2）以CMC為模版劑與包覆劑，利用CMC大量吸水的性質(zhì)，干燥后留下大量空隙，其燒結(jié)后生成不定型碳包覆在硅表面，同時(shí)起到包覆劑的作用；

3）納米與多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，克服了硅材料充放電過程中的膨脹，使材料具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能。

附圖說明

圖1：本發(fā)明鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料一種實(shí)施方式制備的碳包覆多孔硅材料XRD圖譜；

圖2：本發(fā)明鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料一種實(shí)施方式制備的碳包覆多孔硅材料SEM圖譜；

圖3：本發(fā)明鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料一種實(shí)施方式制備的多孔硅-碳復(fù)合材料XRD圖譜；

圖4：本發(fā)明鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料一種實(shí)施方式制備的硅-碳復(fù)合材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將10g純度為99.999%的多晶硅即為多孔硅、25gCMC、250g去離子水為球磨劑置于球磨裝置罐中，控制轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min，球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驅(qū)體，將得到前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，控制升溫速率10℃/min，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，得到碳包覆多孔硅材料，所述碳包覆多孔硅材料的XRD見附圖1，SEM見附圖2，稱取燒結(jié)后物質(zhì)即碳包覆多孔硅材料5g，中間相炭微球95g，在V型機(jī)中混合4h后得到多孔硅-碳復(fù)合材料，其多孔硅-碳復(fù)合材料XRD測試見附圖3。

利用本發(fā)明制的鋰離子電池用多孔硅-碳復(fù)合材料制成的鋰離子電池性能檢測，活性材料即本發(fā)明制得的多孔硅-碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑，super P碳黑、羧甲基纖維素鈉（CMC）、丁苯橡膠（SBR）：去離子水，按照質(zhì)量比80:10:5:5:100，2000r/min速度攪拌4h后，涂覆于20um厚度銅箔上，涂覆厚度50um，經(jīng)滾壓、切片、烘烤后得到電池極片，以鋰片作為對電極制作半電池，電池型號為CR2032扣式電池，電解液選為常用的鋰離子電池電解液：1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）/碳酸亞乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）為10:10:80的混合液。

對利用本明多孔硅-碳復(fù)合材料制備的電池進(jìn)行充放電測試，0.2C倍率下恒流充放電，下限電壓0.001V，上限電壓2.0V。其充電容量435mAh/g，首次效率92%，充放電曲線見附圖4。下述實(shí)施例中除實(shí)施例中說明外其余與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例2

將10g純度為99.999%的多晶硅、10gCMC、100g去離子水置于球磨灌中，400轉(zhuǎn)/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驅(qū)體，將得到前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，升溫速率10℃/min，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，得到多孔硅碳材料即碳包覆多孔硅材料，下同，稱取燒結(jié)后物質(zhì)即碳包覆多孔硅材料5g，中間相炭微球95g，在V型機(jī)中混合4h后得到多孔硅-碳復(fù)合材料。

其充電容量425mAh/g，首次效率93%，扣式電池組裝及測試同實(shí)例1。

實(shí)施例3

將10g純度為99.999%的單晶硅、10gCMC、100g去離子水置于球磨灌中，400轉(zhuǎn)/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驅(qū)體，將得到前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，升溫速率10℃/min，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，得到多孔硅碳材料，稱取燒結(jié)后物質(zhì)5g，中間相炭微球95g，在V型機(jī)中混合4h后得到多孔硅-碳復(fù)合材料。

其充電容量408mAh/g，首次效率89%（扣式電池組裝及測試同實(shí)例1）。

實(shí)施例4

將10g純度為99.999%的多晶硅、50gCMC、500g去離子水置于球磨灌中，400轉(zhuǎn)/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驅(qū)體，將得到前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，升溫速率10℃/min，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，得到多孔硅碳材料，稱取燒結(jié)后物質(zhì)5g，天然石墨95g，在V型機(jī)中混合4h后得到多孔硅-碳復(fù)合材料。

其充電容量445mAh/g，首次效率93%，扣式電池組裝及測試同實(shí)例1。