本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高性能磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)車的主要驅(qū)動(dòng)電源之一。隨著這些電器的蓬勃發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的安全性能及其電化學(xué)性能也提出了越來(lái)越高的要求。其中磷酸鐵鋰（LiFePO₄）電池是目前備受矚目的商業(yè)化鋰離子電池，該材料中因引入高穩(wěn)定性PO₄聚陰離子基團(tuán)而具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性，同時(shí)鐵和磷元素具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此引發(fā)了LiFePO₄型鋰離子電池的研究熱潮。

目前制約LiFePO₄材料發(fā)展的問(wèn)題主要在于其較差的電導(dǎo)率和較低的比容量。LiFePO₄的電子電導(dǎo)率在10^-9 S/cm 量級(jí)，被認(rèn)為是小極化子傳導(dǎo)機(jī)制，Li⁺的活化能約0.3~0.5 eV，表觀擴(kuò)散系數(shù)約10^-10～10^-15 cm²/s，導(dǎo)致材料的倍率性能差。為提高其倍率性能，1999年M. Armand 等提出碳包覆的方法顯著提高了LiFePO₄的電化學(xué)活性。Takahashi等和Yamada 等把材料納米化，縮短擴(kuò)散路徑。這些工作都可以通過(guò)提高其電導(dǎo)率而優(yōu)化其倍率性能，遺憾的是對(duì)提高比容量沒(méi)有幫助。LiFePO₄材料的理論比容量為170 mAh·g^-1，實(shí)際比容量一般為130~140 mAh·g^-1，遠(yuǎn)低于負(fù)極材料的比容量，限制了高比能量鋰離子電池的發(fā)展。

然而，同時(shí)解決LiFePO₄低電導(dǎo)率和低比容量?jī)纱笕毕?，存在著巨大的技術(shù)難題，檢索目前公開(kāi)資料，尚屬空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料及其制備方法，充分利用石墨烯材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能和V₂O₅正極材料突出的比容量（442 mAh·g^-1），將LiFePO₄納米粒子/納米棒與V₂O₅納米線/納米棒/納米粒子沉積在石墨烯納米片表面，構(gòu)筑一種LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料。這種基于磷酸鐵鋰的復(fù)合正極材料，可以充分利用各種材料獨(dú)具的優(yōu)點(diǎn)并彌補(bǔ)其他材料的不足，從而表現(xiàn)出突出的協(xié)同效應(yīng)：（1）主相活性材料LiFePO₄提供了富有保障的熱穩(wěn)定性和安全性；（2）次相活性材料V₂O₅賦予了高比容量特性；（3）石墨烯材料不僅提供良好的電導(dǎo)率，而且其優(yōu)越的力學(xué)性能可以緩解充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力；（4）低維的LiFePO₄和V₂O₅納米材料可以作為阻隔劑防止石墨烯納米片的堆疊；（5）石墨烯材料作為基體可以“錨固”LiFePO₄和V₂O₅活性材料，從而抑制活性材料的堆積或團(tuán)聚。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料，由LiFePO₄、V₂O₅與Graphene三種納米材料組成，其中：LiFePO₄、V₂O₅沉積在Graphene納表面，LiFePO₄、V₂O₅與Graphene的重量比為5~8:1~4:1。

本發(fā)明中，所述LiFePO₄、V₂O₅與Graphene的重量比可以為：8:1:1、7:2:1，6:3:1、5:4:1中的一種比例，該重量比根據(jù)復(fù)合材料所要求的電化學(xué)特性進(jìn)行確定。

本發(fā)明中，所述的Graphene是指Graphene納米片。

本發(fā)明中，所述的Graphene納米片是指橫向尺寸在微米級(jí)、縱向擁有1~10層的Graphene納米片。

本發(fā)明中，所述的Graphene納米片是指采用化學(xué)氣相沉積法或者液相剝離法制備的Graphene納米片。

本發(fā)明中，所述的納米V₂O₅是指V₂O₅納米線、V₂O₅納米棒或V₂O₅納米粒子。

本發(fā)明中，所述的V₂O₅納米線是指采用水熱法制備的V₂O₅納米線。

本發(fā)明中，所述的V₂O₅納米棒是指采用絡(luò)合法制備的V₂O₅納米棒。

本發(fā)明中，所述的V₂O₅納米粒子是指采用原位生長(zhǎng)法制備的V₂O₅納米粒子。

本發(fā)明中，所述的納米LiFePO₄是指LiFePO₄納米粒子或LiFePO₄納米棒。

本發(fā)明中，所述的LiFePO₄納米粒子或LiFePO₄納米棒是指采用水熱法制備的LiFePO₄納米粒子或LiFePO₄納米棒。

一種上述LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的制備方法，其具體實(shí)施步驟如下：

（1）將Graphene納米片其轉(zhuǎn)移到四氫呋喃（THF）中；

（2）將LiFePO₄納米粒子或LiFePO₄納米棒轉(zhuǎn)移到THF中；

（3）將V₂O₅納米線、V₂O₅納米棒或V₂O₅納米粒子轉(zhuǎn)移到THF中；

（4）當(dāng)V₂O₅為V₂O₅納米線或V₂O₅納米棒時(shí)，將上述三種溶液以一定比例混合后進(jìn)行攪拌和超聲，在降低系統(tǒng)的自由能的驅(qū)動(dòng)力下，采用范德華力自組裝法組裝成LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料；當(dāng)V₂O₅為V₂O₅納米粒子時(shí)，將（1）與（2）中所制備溶液以一定比例混合后同時(shí)進(jìn)行攪拌和超聲，組裝成LiFePO₄―Graphene二元復(fù)合材料后，隨后通過(guò)原位生長(zhǎng)法將V₂O₅沉積在LiFePO₄―Graphene二元復(fù)合材料中，制備出LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料。

在上面關(guān)于復(fù)合材料的表述上已經(jīng)說(shuō)明了LiFePO₄、V₂O₅、Graphene三者的納米形態(tài)及制備方法，因此在制備方法中不需要再給出納米形態(tài)及制備方法

步驟（4）中采用的是兩種方法，因此在權(quán)利要求書(shū)中寫(xiě)成了兩個(gè)獨(dú)立的權(quán)利要求

本發(fā)明中，步驟（4）所述的攪拌為磁力攪拌，所述的超聲強(qiáng)度為80~180 W，攪拌和超聲時(shí)間為6~12小時(shí)。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料相比純的LiFePO₄正極材料在可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等各方面表現(xiàn)出了明顯的性能優(yōu)勢(shì)。

2、本發(fā)明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的功能特征為：主相活性材料LiFePO₄提供了富有保障的熱穩(wěn)定性和安全性；次相活性材料V₂O₅賦予了高比容量特性；而Graphene材料提供了良好的電導(dǎo)率，為電極內(nèi)部、集流體到電極提供有效的電子傳輸。

3、本發(fā)明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的形貌特征為：Graphene納米片具有良好的柔韌性和彈性，可以緩沖循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力，抑制體積變化帶來(lái)的電極結(jié)構(gòu)損壞；同時(shí)石墨烯材料作為基體可以“錨固”LiFePO₄和V₂O₅活性材料，從而抑制活性材料的堆積或團(tuán)聚；低維的LiFePO₄和V₂O₅納米材料可以作為阻隔劑防止石墨烯納米片的堆疊。

4、基于其功能和形貌方面良好的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料2C條件下循環(huán)100次仍然具有140 mAh·g^-1的比容量，可以作為一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。

5、本發(fā)明采用一種超聲輔助的液相自組裝法，具有低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠精確地控制納米材料的形貌、負(fù)載密度與分布。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的SEM圖及其相應(yīng)的EDS圖。

圖3為實(shí)施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的XPS圖。

圖4 為實(shí)施例1中LiFePO₄正極材料的電化學(xué)特性：（a）0.05C放電前三次充放電曲線圖，（b）0.05C放電循環(huán)性能圖，（c）0.1C放電前三次充放電曲線圖，（d）0.1C放電循環(huán)性能圖。

圖5 為實(shí)施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的電化學(xué)特性：（a）2C放電前三次充放電曲線圖，（b）2C放電循環(huán)性能圖，（c）5C放電前三次充放電曲線圖，（d）5C放電循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

實(shí)施例1

針對(duì)納米LiFePO₄材料低電導(dǎo)率和低比容量?jī)纱笕毕?，通過(guò)與V₂O₅和Graphene的復(fù)合，本實(shí)施例提供了一種LiFePO₄― V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料及其制備方法，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米粒子、V₂O₅納米線和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米粒子和V₂O₅納米線均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米線―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：

（1）將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，初始濃度為10 mg mL^–1，然后在80W功率下超聲3小時(shí)。；將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾；將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸Graphene分散溶液。

（2）在20 mL乙二醇溶液中加入0.34 mL濃度為85%的H₃PO₄和1.389 g FeSO₄·7 H₂O，超聲30分鐘后，再加入0.5238 g LiOH·H₂O，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，200℃下加熱10小時(shí)，得到的產(chǎn)物用去離子水洗干凈后加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的LiFePO₄納米粒子分散液。

（3）將1 g三嵌段共聚物（P123）和0.6 g偏釩酸銨加入到去離子水（60 mL）與鹽酸（2mol/L，3mL）的混合溶液中，攪拌十分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，120℃下加熱24小時(shí)，得到的產(chǎn)物用去離子水洗干凈后加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的V₂O₅納米線分散液。

（4）將上述三種組分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)；在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米粒子和V₂O₅納米線會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米線―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

圖1表明：LiFePO₄納米粒子和V₂O₅納米線均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面，證明成功地制備了LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米線―Graphene納米片復(fù)合正極材料。從圖2中可以看出：C、V、P、O和Fe元素均勻分布，證明成功地制備了LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料。圖3再次證明了三元復(fù)合材料的成功制備。從圖4中可以看出：LiFePO₄納米粒子由于低導(dǎo)電和低比容量，在0.1 C和0.05 C下，循環(huán)100次后的其比容量?jī)H為30 mAh·g^-1和75 mAh·g^-1；圖5表明，引入V₂O₅納米線和Graphene納米片后，由于理論比容量的提高和電導(dǎo)率的增大，LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能得到了大幅度提高，在2C和5C放電倍率下循環(huán)100次后，其可逆放電比容量分別可以達(dá)到140 mAh·g^-1和133 mAh·g^-1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是：步驟（4）中，將三種組分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =7:2:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)。在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米粒子和V₂O₅納米線會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到三種組分重量比為7:2:1（LiFePO₄:V₂O₅:Graphene）的LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米線―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米棒、V₂O₅納米線和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米棒和V₂O₅納米線均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米線―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟（2）與（4），詳述如下：

（2）在20 ml乙二醇溶液中加入0.34mL濃度為85%的H₃PO₄和1.389g FeSO₄·7 H₂O，超聲30分鐘后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，200℃下加熱14小時(shí)，得到的產(chǎn)物用去離子水洗干凈后加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的LiFePO₄納米棒分散液。

（4）將上述三種組分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)；在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米棒和V₂O₅納米線會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米線―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米棒、V₂O₅納米粒子和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米棒和V₂O₅納米粒子均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米粒子―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：

（1）將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，初始濃度為10 mg mL^–1，然后在80W功率下超聲3小時(shí)；將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾；將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸Graphene分散溶液。

（2）在20 mL乙二醇溶液中加入0.34mL濃度為85%的H₃PO₄和1.389 g FeSO₄·7 H₂O，超聲30分鐘后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，200℃下加熱14小時(shí)，得到的產(chǎn)物用去離子水洗干凈后加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的LiFePO₄納米棒分散液。

（3）將上述兩種組分以LiFePO₄:Graphene =6:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)；在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米棒會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到LiFePO₄納米棒―Graphene納米片二元復(fù)合正極材料。

（4）將1.2686 2.1mol/L的偏釩酸銨與2.7735g草酸按摩爾量1:2混合，然后將上述LiFePO₄納米棒―Graphene納米片二元復(fù)合正極材料分散到此混合溶液中，攪拌條件下浸漬2小時(shí)，然后在80℃下空氣中放置至水分揮發(fā)完畢得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在400℃煅燒2小時(shí)，得到LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米粒子―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米粒子、V₂O₅納米棒和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米粒子和V₂O₅納米棒均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米棒―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟（3）與（4），詳述如下：

（3）將1.2g V₂O₅粉末與1.83g草酸加入到40mL去離子水中，并劇烈攪拌，直至溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色，然后在80℃下空氣中放置至水分揮發(fā)完畢得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在400℃空氣氣氛下煅燒2小時(shí)，得到V₂O₅納米棒，將其加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的V₂O₅納米棒分散液。

（4）將上述三種組分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)；在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米粒子和V₂O₅納米棒會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米棒―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米棒、V₂O₅納米棒和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米棒和V₂O₅納米棒均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米棒―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟（3）與（4），詳述如下：

（3）將1.2g V₂O₅粉末與1.83g草酸加入到40mL去離子水中，并劇烈攪拌，直至溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色，然后在80℃下空氣中放置至水分揮發(fā)完畢得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在400℃空氣氣氛下煅燒2小時(shí)，得到V₂O₅納米棒，將其加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的V₂O₅納米棒分散液。

（4）將上述三種組分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超聲8小時(shí)；在超聲過(guò)程中，LiFePO₄納米棒和V₂O₅納米棒會(huì)自發(fā)地組裝在Graphene納米片的裸露表面上以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，從而得到LiFePO₄納米棒―V₂O₅納米棒―Graphene納米片復(fù)合正極材料。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene復(fù)合正極材料為由LiFePO₄納米粒子、V₂O₅納米粒子和Graphene納米片三種組分以6:3:1的質(zhì)量比構(gòu)成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為L(zhǎng)iFePO₄納米粒子和V₂O₅納米粒子均勻地負(fù)載在Graphene納米片表面構(gòu)成的LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米粒子―Graphene納米片多維異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，其制備方法與實(shí)施例4不同的是步驟（2）與（4），詳述如下：

（2）在20 ml乙二醇溶液中加入0.34mL濃度為85%的H₃PO₄和1.389g FeSO₄·7 H₂O，超聲30分鐘后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，200℃下加熱10小時(shí)，得到的產(chǎn)物用去離子水洗干凈后加入到四氫呋喃中并超聲，得到1mg/mL的LiFePO₄納米粒子分散液。

（4）將1.2686g 2.1mol/L的偏釩酸銨與2.7735g草酸按摩爾量1:2混合，然后將上述LiFePO₄納米粒子―Graphene納米片二元復(fù)合正極材料分散到此混合溶液中，攪拌條件下浸漬2小時(shí)，然后在80℃下空氣中放置至水分揮發(fā)完畢得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在400℃煅燒2小時(shí)，得到LiFePO₄納米粒子―V₂O₅納米粒子―Graphene納米片復(fù)合正極材料。