本發(fā)明涉及一種硅錳酸鋰材料及制備方法，特別涉及一種摻雜硅錳酸鋰/碳復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料的選擇。目前應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要包括層狀過渡金屬氧化物(LiMO₂)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)和橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)。上述的幾種材料都存在不同的缺陷：層狀過渡金屬氧化物、尖晶石型錳酸鋰和橄欖石型磷酸鐵鋰能量密度低、導(dǎo)電性差。研究能量密度高、安全性好、環(huán)境友好、成本低廉的鋰離子電池正極材料成為該領(lǐng)域目前的研究熱點。

硅酸錳鋰是一種新型的聚陰離子型鋰離子電池正極材料，因其具有理論比容量高(333mAhg^-1)、能量密度高、原料來源廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。然而循環(huán)穩(wěn)定性差、電子電導(dǎo)率和離子擴散率低的特點嚴(yán)重制約了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，阻礙了進一步的研究和生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種摻雜的硅錳酸鋰/碳復(fù)合材料及制備方法，使該復(fù)合材料在用于鋰離子電池正極材料時，以提升循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并提升高倍率下的電化學(xué)性能。本發(fā)明采用以下方案：

一種硅錳酸鋰/碳復(fù)合材料，硅錳酸鋰中還摻有硼元素，材料的化學(xué)式為：Li₂MnSiO₄B_x/C，其中0＜x≤0.10，其中碳占材料總質(zhì)量的5％～20％；材料為正交晶系，晶格常數(shù)b值大于

經(jīng)Rietveld精修，發(fā)現(xiàn)該摻雜復(fù)合材料的Pmn21空間群的含量大于95wt％，使得其材料電化學(xué)性能更佳。

制備上述硅錳酸鋰/碳復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

(Ⅰ)將泊洛沙姆(英文名：Poloxamer，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)F127加入至無水乙醇或水中，形成溶液；將硅酸四乙酯和可溶于水的酸溶于水中，酸的加入量按照使體系初始pH值在1～3之內(nèi)來計算，水解反應(yīng)一定時間后，一般為20-50min，按摻雜硅錳酸鋰化合物的化學(xué)式的摩爾比向體系中加入相應(yīng)量的水溶性錳鹽、水溶性鋰鹽和硼酸，混合至體系澄清，再向其中加入酚醛樹脂水溶液，形成溶膠；將形成的溶膠與泊洛沙姆F127溶膠混合，之后于30-40℃靜置至少12h，得到前驅(qū)體凝膠；將凝膠在空氣氣氛下100-150℃處理12-24h后，經(jīng)粉碎得到前驅(qū)體粉末；水溶性錳鹽如：硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、乙酸錳等，水溶性鋰鹽如：硝酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、乙酸鋰等。

(Ⅱ)在保護氣氛下熱處理步驟(Ⅰ)所制得的前驅(qū)體粉末，制得摻雜硅酸錳鋰/C復(fù)合材料。

制備方法在采用以下工藝條件時更優(yōu)：

泊洛沙姆F127用量為每摩爾溶膠反應(yīng)物中加入100～200克泊洛沙姆F127，其溶液的濃度為100～200g/L。

第Ⅰ步中的可溶于水的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸中的一種。加入酚醛樹脂水溶液的質(zhì)量濃度為20％-50％，其加入量按照酚醛樹脂水溶液與硅酸有機酯的質(zhì)量比(1～2)：1之比例確定。

第Ⅱ步的熱處理工藝條件為，升溫速率1-5℃/min，保溫溫度為700℃，保溫時間8～12h；所述的保護氣氛為氮氣、氬氣、氫氣與氮氣混合氣氛或氫氣與氬氣混合氣氛。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的硼摻雜硅酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料，在硅酸錳鋰中摻雜硼系聚陰離子，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生擇優(yōu)生長，由于硼系聚陰離子的支柱效應(yīng)使準(zhǔn)層狀材料硅酸錳鋰的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到了大幅提升。而B的摻雜影響了材料的晶格常數(shù)發(fā)生變化，這種變化有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，同時硼的摻雜改性使活性物質(zhì)中載流子增加，從而有利于導(dǎo)電性的提升，本發(fā)明的材料在高倍率下電化學(xué)性能表現(xiàn)較現(xiàn)有材料為優(yōu)。

具體實施方式

實施例1

第1步：將1.6g泊洛沙姆F127在30℃下溶于10mL無水乙醇中待用。取0.01mol硅酸四乙酯和0.5mL 0.2mol/L的稀鹽酸溶液溶于1mL水中，攪拌進行水解反應(yīng)直至溶液不再分層，硅酸四乙酯完全溶解，反應(yīng)時間約為30min，隨后按摩爾比加入0.01mol的硝酸錳、0.02mol硝酸鋰和0.03g硼酸，攪拌一段時間至體系澄清，再向其中加入2.5g的20wt％酚醛樹脂水溶液，將形成的溶膠與之前制備的泊洛沙姆F127乙醇溶膠混合，30℃下攪拌1h得到穩(wěn)定的溶膠體系，將上述溶膠體系于30℃靜置12h得到前驅(qū)體凝膠，再將凝膠在空氣氣氛下150℃處理24h后，磨碎得到前驅(qū)體粉末；

第2步：在氬氣氣氛保護下熱處理第1步制得的前驅(qū)體粉末，熱處理的工藝為以5℃/min速率升溫至700℃，保溫8h，自然冷卻。

經(jīng)以上步驟制得的材料為：Li₂MnSiO₄B_0.05/C復(fù)合材料，經(jīng)XRD檢測分析，復(fù)合材料為正交晶系，晶格常數(shù)b值為經(jīng)Rietveld精修分析，材料的Pmn21空間群的含量為96.52wt％；復(fù)合材料中碳的質(zhì)量占材料總質(zhì)量的8.8％。

分別采用上述制備方法得到的Li₂MnSiO₄B_0.05/C復(fù)合材料和不摻雜的Li₂MnSiO₄/C的復(fù)合材料作為正極，按現(xiàn)有方法組裝成鋰離子電池進行測試。在0.2C電流密度下的測試結(jié)果如圖1所示，不摻雜材料和摻雜材料的初始放電比容量分別為203mAhg^-1和205.1mAhg^-1，但在循環(huán)60圈后，比容量分別為25.5mAhg^-1和85.7mAhg^-1，采用本發(fā)明的方法的摻雜復(fù)合材料的循環(huán)性能有大幅提升。不摻雜材料和摻雜材料的分別制作的電池在低0.1C電流密度下恒流充電至4.6V——在4.6V恒壓充電2h后，依次0.2C、0.5C、1C、2C、5C下放電，其測試結(jié)果如圖2所示，其中圖2A為不摻雜復(fù)合材料的測試結(jié)果，圖2B為摻雜復(fù)合材料的測試結(jié)果。從圖中可以看出，兩種材料的電池在0.2C電流密度下的放電比容量分別為216.8mAhg^-1和229.6mAhg^-1；隨電流密度的增大，未摻雜材料制作的電池其放電比容量急劇降低，5C倍率下放電比容量只有110.3mAhg^-1；而摻雜的復(fù)合材料制作的電池在5C倍率下放電比容量還可達到146.7mAhg^-1，摻雜材料制作電池的倍率性能也得到了顯著的提高。

實施例2

第1步：將1g泊洛沙姆F127在30℃下溶于10mL水中待用。取0.01mol硅酸四乙酯和1mL 0.2mol/L的稀硝酸溶液溶于1mL水中，調(diào)整體系的pH至攪拌進行水解反應(yīng)直至溶液不再分層，硅酸四乙酯完全溶解，反應(yīng)時間約為50min，隨后按摩爾比加入0.01mol的硝酸錳、0.02mol硝酸鋰和0.06g硼酸，攪拌一段時間至體系澄清，再向其中加入2.5g 20wt％酚醛樹脂水溶液，將形成的溶膠與之前制備的泊洛沙姆F127水溶膠混合，30℃下攪拌1h得到穩(wěn)定的溶膠體系，將上述溶膠體系于30℃靜置12h得到前驅(qū)體凝膠，再將凝膠在空氣氣氛下150℃處理24h后，磨碎得到前驅(qū)體粉末；

第2步：在氮氣和氫氣的混合氣氛保護下熱處理第1步制得的前驅(qū)體粉末，熱處理的工藝為以5℃/min速率升溫至700℃，保溫8h，自然冷卻。

經(jīng)以上步驟制得的材料為：Li₂MnSiO₄B_0.1/C復(fù)合材料，經(jīng)XRD檢測分析，復(fù)合材料為正交晶系，晶格常數(shù)b值為經(jīng)精修分析，材料的Pmn21空間群的含量為97.03wt％；復(fù)合材料中碳的質(zhì)量占材料總質(zhì)量的8.6％。