本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料的技術(shù)，具體地說是一種中空雙錐狀微納結(jié)構(gòu)尖晶石型錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵原材料，其性能的好壞決定了鋰離子電池的性能，其價格的高低決定了鋰離子電池的成本。此外，鋰離子電池的研究近年來雖然取得了很大發(fā)展，尤其在負(fù)極材料體系及電解質(zhì)體系方面，但對于正極材料而言，發(fā)展相對滯后。因此，研究鋰離子電池的正極材料，對于發(fā)展和改進(jìn)整個電池的性能，具有至關(guān)重要的意義。目前市場上的正極材料以鈷酸鋰為主，鎳鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰等材料也占有了一定的市場份額。鈷酸鋰是率先實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的正極材料，其制備簡單、性能穩(wěn)定、工藝成熟，但是鈷是一種全球性的戰(zhàn)略資源而且有毒性，這些都限制了鈷酸鋰正極材料的進(jìn)一步發(fā)展。

在眾多的鋰離子電池正極材料中，尖晶石LiMn₂O₄由于錳資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、平臺電壓高等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池，特別是在電動汽車(EV)及混合動力汽車(HEV)電池中的應(yīng)用極具競爭潛力，成為備受研究者關(guān)注的對象。尖晶石LiMn₂O₄于1983年首次由Thackeray M. M. 等人作為正極材料用于鋰離子電池。該材料屬立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論容量為148 mAh/g，放電平臺在4V左右。由于該材料在電化學(xué)循環(huán)中存在Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)、Mn在電解液中溶解以及電解液在高電位下的分解等因素，導(dǎo)致LiMn₂O₄的容量發(fā)生衰減，在高溫(50 ℃)下表現(xiàn)尤為明顯。這些都限制了尖晶石型LiMn₂O₄材料的大規(guī)模發(fā)展。針對這些問題，目前主要采取的措施是摻雜陰、陽離子和表面包覆惰性物質(zhì)等，通過對Jahn-Teller效應(yīng)的有效抑制及減小活性物質(zhì)與電解液的接觸面積以減緩Mn的溶解，從而提高LiMn₂O₄的電化學(xué)性能。此外，材料的電化學(xué)性能也受到其制備方法的影響。傳統(tǒng)的直接高溫固相法雖具有操作簡單、易于大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但以此法制備出來的錳酸鋰材料粒度大小不易控制，性能批次不太穩(wěn)定，且能耗很大。因此，探索最佳的制備方法也是尖晶石LiMn₂O₄的研究方向之一。綜上所述，目前的尖晶石型錳酸鋰正極材料的研究雖已取得較大的進(jìn)展，但是其性能還有待提高，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此迫切需要對其性能進(jìn)行改進(jìn)，特別是從制備方法上來改進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)，從而使其具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，以盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種中空雙錐狀微納結(jié)構(gòu)尖晶石型錳酸鋰LiAl_0.1Mn_1.9O₄的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

步驟如下：

(1) 將KMnO₄溶于去離子水中，加入適量鹽酸，配成KMnO₄濃度為0.01～0.02mol/L，鹽酸濃度為0.5～0.8mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液攪拌均勻后，泵入到水熱反應(yīng)釜中，在120～170 ℃反應(yīng)生成前驅(qū)物β-MnO₂；

(3）將前驅(qū)物過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物、硝酸鋁按摩爾比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均勻，烘干是在80～120℃之間進(jìn)行；

(4）將前驅(qū)物與鋰化合物的均勻混合物在管式爐中700～800℃高溫下燒制10～20h，降至常溫后即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

上述技術(shù)方案中：步驟（2）中加入到反應(yīng)釜中的混合溶液占反應(yīng)釜總?cè)莘e的50～80%，反應(yīng)時間為14～20h。

步驟（3）中所述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)物中的K⁺總含量小于300ppm，Cl^-總含量小于0.5%。

步驟（3）中鋰化物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰。

步驟（4）中所述的高溫?zé)?，升溫速率?～10℃/min，然后再以1～5℃/min的降溫速率至常溫。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、比容量高。以本發(fā)明所述的材料為正極材料制作的鋰離子電池比容量高，在3.5～4.3V之間以0.5 C（1 C=148mA h/g）的倍率充放電時，放電比容量可達(dá)到125mA h/g。這主要是由于以該法合成的材料為中空微納結(jié)構(gòu)，既縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，又提高了活性材料與電解液的充分浸潤性，從而提高了其放電比容量。

2、高溫循環(huán)性能穩(wěn)定。以本發(fā)明所述的材料為正極材料制作的鋰離子電池在3.5～4.3V之間在50 ℃高溫下以3 C循環(huán)500周之后，容量仍能保持70%以上。這主要是由于以該法合成的材料為中空結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)中能緩解由于鋰的嵌/脫而引起的體積膨脹/收縮，從而增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3、環(huán)境友好材料。本發(fā)明所述的材料基本不含有毒物質(zhì)，是一種環(huán)境友好的材料。

4、成本低。本發(fā)明所述的材料以資源豐富的錳為主，因此成本非常低，性價比優(yōu)勢很明顯。

5、制備方法簡單易行。本發(fā)明提供的材料制備方法簡便易行、原料價廉易得、無毒無害，有利于環(huán)保型產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明 LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的TEM圖。

圖2 為本發(fā)明 LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的XRD圖。

圖3 為本發(fā)明LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的高溫循環(huán)曲線（3.5-4.3V，3C）。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟如下：

(1) 將KMnO₄溶于去離子水中，加入適量鹽酸，配成KMnO₄濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.5mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液攪拌均勻后，泵入到水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃反應(yīng)生成前驅(qū)物β-MnO₂；

(3）將前驅(qū)物過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物、硝酸鋁按摩爾比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均勻，烘干是在80℃進(jìn)行；

(4）將前驅(qū)物與鋰化合物的均勻混合物在管式爐中700℃高溫下燒制10h，降至常溫后即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄ 材料。

步驟（2）中加入到反應(yīng)釜中的混合溶液占反應(yīng)釜總?cè)莘e的50%，反應(yīng)時間為14h。

步驟（3）中所述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)物中的K⁺總含量小于300ppm，Cl^-總含量小于0.5%。

步驟（3）中鋰化合物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰。

步驟（4）中所述的高溫?zé)?，升溫速率?℃/min，然后再以1℃/min的降溫速率至常溫。

實(shí)施例2

步驟如下：

(1) 將KMnO₄溶于去離子水中，加入適量鹽酸，配成KMnO₄濃度為0.015mol/L，鹽酸濃度為0.7mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液攪拌均勻后，泵入到水熱反應(yīng)釜中，在150 ℃反應(yīng)生成前驅(qū)物β-MnO₂；

(3）將前驅(qū)物過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物、硝酸鋁按摩爾比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均勻，烘干是在100℃進(jìn)行；

(4）將前驅(qū)物與鋰化合物的均勻混合物在管式爐中750℃高溫下燒制15h，降至常溫后即得到即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

步驟（2）中加入到反應(yīng)釜中的混合溶液占反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%，反應(yīng)時間為17h。

步驟（3）中所述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)物中的K⁺總含量小于300ppm，Cl^-總含量小于0.5%。

步驟（3）中鋰化合物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰。

步驟（4）中所述的高溫?zé)疲郎厮俾适?℃/min，然后再以3℃/min的降溫速率至常溫。

實(shí)施例3

步驟如下：

(1) 將KMnO₄溶于去離子水中，加入適量鹽酸，配成KMnO₄濃度為0.02mol/L，鹽酸濃度為0.8mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液攪拌均勻后，泵入到水熱反應(yīng)釜中，在170 ℃反應(yīng)生成前驅(qū)物β-MnO₂；

(3）將前驅(qū)物過濾、洗滌、烘干后與鋰化合物、硝酸鋁按摩爾比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均勻，烘干是在120℃進(jìn)行；

(4）將前驅(qū)物與鋰化合物的均勻混合物在管式爐中800℃高溫下燒制20h，即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

步驟（2）中加入到反應(yīng)釜中的混合溶液占反應(yīng)釜總?cè)莘e的80%，反應(yīng)時間為20h。

步驟（3）中所述的過濾、洗滌是使得前驅(qū)物中的K⁺總含量小于300ppm，Cl^-總含量小于0.5%。

步驟（3）中鋰化合物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰。

步驟（4）中所述的高溫?zé)疲郎厮俾适?0℃/min，然后再以5℃/min的降溫速率至常溫。