本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種錳酸鋰碳納米復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，人類正面臨能源危機(jī)和環(huán)境問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開發(fā)新能源(太陽能、風(fēng)能、生物能、潮汐能、核能、地?zé)?和可再生能源是解決環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。作為一種重要的電子器件，能量存儲器件扮演著很重要的角色。其中，鋰離子電池、超級電容器以及由兩者結(jié)合而成的混合型超級電容器成為最具潛力的儲能器件。

尖晶石錳酸鋰limn2o4自然資源豐富，價格低廉，安全性高，易制備且無毒，已成為最具潛力的鋰離子電池正極材料，并被廣泛地商業(yè)化應(yīng)用。尖晶石limn2o4屬立方晶系，空間群為fd3m，氧原子形成面心立方密堆積，占據(jù)空間點(diǎn)群的32e位；錳離子位于八面體16d位，八面體16c位空余；鋰離子則位于四面體8a位，8a和16c位形成鋰離子擴(kuò)散的三維通道，有助于鋰離子在晶格中發(fā)生快速地脫/嵌。錳酸鋰相較其他類型正極材料具有更高的倍率性能，卻仍然無法滿足儲能領(lǐng)域應(yīng)用的需要；且在充放電過程中材料顆粒表面mn³⁺的溶解導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生，使得容量衰減迅速、循環(huán)壽命縮短。針對此問題，離子摻雜、活性材料納米化、表面包覆高導(dǎo)電性材料等方法被廣泛研究與應(yīng)用。

姜倩倩等人發(fā)明了一種無定型碳包覆錳酸鋰復(fù)合材料。先通過水熱法合成錳酸鋰粉末，隨后將該粉末與葡萄糖均勻混合后置于管式爐內(nèi)，在氬氣氣氛保護(hù)800攝氏度燒結(jié)2小時，得到無定型碳包覆錳酸鋰復(fù)合材料。但是該方法制得的產(chǎn)物顆粒粗大，充放電過程中離子擴(kuò)散路徑較長、離子脫嵌受阻，不適合進(jìn)行高倍率充放電，無法滿足電子器件對于快速充放電的要求。且水熱法與高溫碳化由于其生產(chǎn)效率低、條件苛刻等原因難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

李新海等人通過磁控濺射方法將石墨包覆在錳酸鋰電極表面。該法在制得常規(guī)電極后通過磁控濺射在已制備好的錳酸鋰電極上濺射一層石墨，從而制得石墨包覆錳酸鋰電極。該方法中碳包覆層僅包覆于最表面一層，沒有對每個錳酸鋰顆粒進(jìn)行均勻包覆，無法在活性物質(zhì)顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得導(dǎo)電性并沒有很大提高；而且商業(yè)化微米級的錳酸鋰未進(jìn)行粉碎，活性物質(zhì)依然顆粒粗大，不益于快速充放電的進(jìn)行和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持。

劉劍洪等人發(fā)明了一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法(專利號：cn105655576a)，通過球磨二氧化錳與碳酸鋰，經(jīng)固相反應(yīng)制備得到錳酸鋰粉體，然后將類石墨烯前驅(qū)體加入到錳酸鋰粉體中混合均勻，高溫煅燒得到石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體，最后在空氣中熱處理得到石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料。該法制備得到的復(fù)合材料石墨烯包覆不充分，且制備工藝步驟繁多，且其中涉及高溫?zé)崽幚?，不?jīng)濟(jì)環(huán)保。

劉濤濤等人發(fā)明了一種碳包覆改性錳酸鋰正極材料的制備方法(cn102916178a)，將錳酸鋰與有機(jī)碳源及碳化催化劑配制成混合溶液，通過噴霧干燥機(jī)噴霧造粒后對粉末在300℃-450℃燒結(jié)0.5h-4h得到所述復(fù)合材料，從而得到所述復(fù)合材料。有效提高了電極導(dǎo)電性并避免了電極與電解液直接接觸，但是該法并沒有對錳酸鋰顆粒進(jìn)行粉碎細(xì)化，導(dǎo)致所得復(fù)合物顆粒粗大，嚴(yán)重影響了電極材料的倍率性能。

廖文俊等人發(fā)明了一種包覆錳酸鋰的制備方法(專利號：cn103996840a)，將金屬氧化物包覆于錳酸鋰表面。該法將錳酸鋰與制備得到的金屬氧化物加入水中分散攪拌得到懸濁液，之后將產(chǎn)物離心洗滌烘干并煅燒得到金屬氧化物包覆錳酸鋰。該法得到的電極材料有更好的高溫循環(huán)性能，但是電極材料導(dǎo)電性依然很差，無法提高電池的倍率性能。

陶海生等人發(fā)明了一種核殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰及其制備方法(cn104282902a)，使用碳酸錳與碳酸鋰為原料通過高溫固相反應(yīng)制得尖晶石錳酸鋰，使用去離子水將錳酸鋰與草酸鈷混合均勻烘干后，通過熱處理制得包覆有氧化鈷核殼結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。該法制備得到的電極材料工藝復(fù)雜，包覆不完全，導(dǎo)電性較差，倍率性能欠優(yōu)。

楊冬晴等人發(fā)明了一種包覆改性錳酸鋰及其制備方法(專利號：cn105655576a)，先將錳酸鋰與制備四硼酸鋰所需的鋰源與硼源均勻混合獲得前驅(qū)體，然后高溫煅燒前驅(qū)體得到四硼酸鋰包覆錳酸鋰復(fù)合材料。該法制備得到的材料顆粒粗大，導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致鋰離子電池倍率性能不佳。

張建峰關(guān)于《limn2o4電極材料的碳包覆改性及電化學(xué)性能研究》采用熔融自混合法制備limn2o4粉體，并用葡萄糖為碳源，制備了包覆碳的limn2o4材料。但其碳包覆方法操作條件復(fù)雜，耗時長，可控性較差，影響因素較多，不同批次難以達(dá)到穩(wěn)定的性能，經(jīng)濟(jì)效益不好，很難在近幾年批量化生產(chǎn)應(yīng)用。

現(xiàn)有的碳包覆尖晶石錳酸鋰一般通過熱解有機(jī)化合物進(jìn)行碳包覆需要在高溫下(～600攝氏度)進(jìn)行，而錳酸鋰在高溫下容易造成氧原子的缺失而導(dǎo)致性能下降。通過化學(xué)氣相沉積法(cvd)包覆碳材料同樣會造成氧原子的丟失。目前急需一種可以在低溫下進(jìn)行的包覆方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種簡單有效的一步法合成碳包覆納米錳酸鋰及其制備方法及應(yīng)用，將錳酸鋰納米化與碳包覆技術(shù)結(jié)合，大大提高了錳酸鋰的比容量、倍率性能、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。本申請所述復(fù)合材料合成方法簡單、倍率性能良好，在鋰離子電池、混合型超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。可在常溫下大規(guī)模制備碳包覆錳酸鋰納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了納米復(fù)合材料的一步法大規(guī)模制備。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

納米級碳材料在球磨法制備碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由如下重量份數(shù)的原料組成：1-3份微米級錳酸鋰、1份納米級碳材料，所述錳酸鋰與碳材料均勻包覆在一起。

為了實(shí)現(xiàn)錳酸鋰納米化與碳包覆技術(shù)結(jié)合，同時避免錳酸鋰在高溫下的氧損失，本發(fā)明對錳酸鋰在納米化和碳包覆過程的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，大量實(shí)驗(yàn)摸索后發(fā)現(xiàn)：將微米級錳酸鋰與納米級無機(jī)碳材料混合球磨，可有效提高錳酸鋰的比容量、倍率性能、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能，且由于球磨在室溫下即可進(jìn)行，不會導(dǎo)致氧缺陷的產(chǎn)生。

本發(fā)明前期實(shí)驗(yàn)表明：將商業(yè)用錳酸鋰單獨(dú)球磨會造成一定量錳元素流失，導(dǎo)致性能下降。而采用納米級無機(jī)碳材料與微米級錳酸鋰在1：1-3的比例下混合球磨時，可有效阻止錳元素的丟失。因此，本發(fā)明優(yōu)選的納米級無機(jī)碳材料與微米級錳酸鋰混合比例在1：1-3。

優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的粒徑為20nm～2000nm。

優(yōu)選的，所述錳酸鋰包括球形、八面體型商業(yè)用尖晶石錳酸鋰的一種或多種；

優(yōu)選的，所述碳材料為導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電油墨中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料的制備方法，包括：

將微米級錳酸鋰、納米級碳材料混合均勻、球磨，即得碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料。

本發(fā)明中通過錳酸鋰的納米化可以有效促進(jìn)鋰離子與電子的傳輸：小尺寸晶粒比表面積與表面積/體積比更大，可以保證活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，使活性物質(zhì)得到充分利用，從而提高活性物質(zhì)比容量；而且納米結(jié)構(gòu)縮短了離子的傳輸路徑，有益于離子的快速脫嵌，從而大大提高了材料的倍率性能。碳材料包覆有效地提高了活性物質(zhì)顆粒間的導(dǎo)電性。包覆層可以有效地促進(jìn)鋰離子傳輸、保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并緩解三價錳離子的溶解。

優(yōu)選的，所述球磨的條件為：球料比9～10:1、轉(zhuǎn)速200–580r/min、時間2-24h；

本發(fā)明球磨方法操作簡單，對生產(chǎn)條件要求低，室溫空氣中進(jìn)行即可，原材料來源廣泛，可批量化生產(chǎn)性能穩(wěn)定的高倍率性能碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述球磨采用非金屬球磨罐與非金屬球磨珠，優(yōu)選為瑪瑙球磨罐與瑪瑙球磨珠，其中，小球直徑2-15mm，球罐容積50-200ml；

優(yōu)選的，所述球磨采用高能球磨機(jī)，優(yōu)選為行星式球磨機(jī)。

本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料電極的制備方法，包括：

將微米級錳酸鋰、納米級碳材料混合均勻、球磨，得碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料；

將上述的碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑、溶劑復(fù)配，得涂料；

將上述的涂料涂覆在基底電極上，即得。

本發(fā)明還提供了任一上述的碳包覆尖晶石錳酸鋰納米復(fù)合材料在制備電極、鋰離子電池、混合型超級電容器中應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

(1)本發(fā)明使用的錳酸鋰為商業(yè)化錳酸鋰，來源廣泛、性能穩(wěn)定。

(2)本發(fā)明利用球磨法，一步合成了碳包覆錳酸鋰納米復(fù)合材料，操作簡單，成本低。

(3)本發(fā)明合成的碳包覆錳酸鋰納米顆粒尺寸小，縮短了材料在充放電過程中的離子擴(kuò)散與傳輸路徑，可大幅提高鋰離子電池與混合型超級電容器的倍率性能。

(4)本發(fā)明通過碳包覆錳酸鋰顆粒，可顯著提高錳酸鋰正極材料導(dǎo)電性，而且避免了錳酸鋰正極與電解液直接接觸。

(5)本發(fā)明將碳材料直接包覆于活性材料表面，構(gòu)成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在后續(xù)儲能器件應(yīng)用中無需額外添加導(dǎo)電劑。

(6)本發(fā)明為其他碳包覆含鋰氧化物復(fù)合材料，如碳包覆磷酸鐵鋰、碳包覆鈦酸鋰等納米復(fù)合材料合成提供新的方法。

(7)本發(fā)明制備方法簡單、檢測效率高、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1原始商業(yè)用球形尖晶石錳酸鋰放大20000倍掃描電鏡圖；

圖2商業(yè)用錳酸鋰球磨后放大20000倍掃描電鏡圖；

圖3導(dǎo)電炭黑superp包覆錳酸鋰納米顆粒放大50000倍掃描電鏡圖；

圖4導(dǎo)電炭黑superp包覆錳酸鋰納米顆粒碳、錳、氧元素分布圖；

圖5導(dǎo)電炭黑superp包覆錳酸鋰納米顆粒用作水系混合電容器正極循環(huán)伏安圖；

圖6導(dǎo)電炭黑superp包覆錳酸鋰納米顆粒用作水系混合電容器倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

一種碳材料包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料及其制備方法及應(yīng)用，(1)所用材料為商業(yè)用錳酸鋰與碳材料；(2)將商業(yè)用微米級錳酸鋰粉碎為納米級錳酸鋰顆粒；(3)將碳材料通過球磨直接包覆于納米錳酸鋰顆粒表面。粉碎細(xì)化錳酸鋰顆粒的同時將碳材料均勻地包覆在其顆粒表面，提高電極材料導(dǎo)電性。在提升鋰離子電池與混合電容器循環(huán)性能的同時，顯著地提高其倍率性能。

本發(fā)明所述碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，包括下述步驟：

1)取商業(yè)用錳酸鋰與碳材料，置于球磨罐中；

2)配取一定比例球磨珠置于上述球磨罐中；

3)將球磨罐蓋蓋密封并安裝于球磨機(jī)進(jìn)行球磨

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(1)中錳酸鋰與碳材料質(zhì)量比為2:1；

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(1)中球磨罐為瑪瑙球磨罐；

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(1)中碳材料為導(dǎo)電炭黑；

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(2)中球磨珠優(yōu)選為瑪瑙材質(zhì)球磨珠，且其比例優(yōu)選為(9-10):1；

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(3)中在空氣中進(jìn)行球磨，無需任何保護(hù)氣體；

所述的碳材料包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(3)中在球磨轉(zhuǎn)速為(200-500)r/min，球磨時間為3～24小時；

所述的導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，優(yōu)選地，步驟(1)～(3)中球磨機(jī)優(yōu)選為高能球磨機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)～(3)中球磨機(jī)優(yōu)選為高能行星式球磨機(jī)；

(1)步驟1中，可使用氧化鋯球磨罐。

(2)步驟1中，錳酸鋰與碳材料質(zhì)量比例可代替為(1-3):1。

(3)步驟1中，可加入適量無水乙醇進(jìn)行濕磨或加入適量助磨劑進(jìn)行球磨。

(4)步驟2中，球磨珠可代替為與球磨罐同材質(zhì)的氧化鋯球磨珠，物料比與球磨珠粒徑配比進(jìn)行調(diào)整。

(5)步驟3中空氣中球磨可代替為氮?dú)?、氬氣保護(hù)氣體中進(jìn)行球磨。

(6)步驟3中球磨時間可代替為2-24h。

(7)步驟2與步驟3中球磨機(jī)球磨可代替為研缽中研磨的方式。

實(shí)施例1、制備導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料，具體步驟如下：

步驟1：稱取808mg尖晶石錳酸鋰(limn2o4)和404mg導(dǎo)電炭黑(superp)置于50ml瑪瑙球磨罐中；

步驟2：取直徑為15mm球磨珠3粒、直徑為8mm球磨珠1粒、直徑為6mm球磨珠2粒、直徑為5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；

步驟3：將上述配料好的球磨罐蓋蓋密封并安裝于高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為450rmp/min，時間為6h。球磨完成后得到導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料粉末。

實(shí)施例2、制備導(dǎo)電炭黑與石墨烯包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料，具體步驟如下：

步驟1：稱取808mg尖晶石錳酸鋰(limn2o4)、202mg導(dǎo)電炭黑(superp)、202mg石墨烯粉末置于50ml瑪瑙球磨罐中；

步驟2：取直徑為15mm球磨珠3粒、直徑為8mm球磨珠1粒、直徑為6mm球磨珠2粒、直徑為5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；

步驟3：將上述配料好的球磨罐蓋蓋密封并安裝于高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為550rmp/min，時間為6h。球磨完成后得到導(dǎo)電炭黑與石墨烯包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料粉末。

實(shí)施例3、制備導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料，具體步驟如下：

步驟1：稱取600mg尖晶石錳酸鋰(limn2o4)和200mg導(dǎo)電炭黑(superp)置于瑪瑙研缽中。

步驟2：將上述粉末在研缽中進(jìn)行研磨1h，使得材料充分粉碎混合后得到導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料粉末。

實(shí)施例4、導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料作有機(jī)系鋰離子電池正極材料，具體步驟如下：

步驟1：分別稱取90mg碳包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料、10mg粘結(jié)劑pvdf置于10ml燒杯中，加入一定量的nmp，磁力攪拌12h，使之混合均勻，得到鋰離子電池正極漿料。

步驟2：將步驟1中制得的漿料均勻涂覆于鋁箔上，100攝氏度下6小時烘干制得錳酸鋰電極。

步驟3：將步驟2中電極裁成直徑10mm的圓形極片，稱量并計(jì)算極片上活性物質(zhì)質(zhì)量。

步驟4：將步驟3中的極片作工作電極，使用金屬鋰片作對電極，在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池。

步驟5：將步驟4中封裝好的電池取出并靜置24h。

步驟6：將步驟5中靜置好的紐扣電池裝在藍(lán)電充放電測試儀上，對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

實(shí)施例5、導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料作水系混合型電容器，具體步驟如下：

步驟1：將1mm厚的泡沫鎳裁成10mm*20mm大小，分別用丙酮、稀鹽酸、去離子水依次進(jìn)行清洗后置于真空干燥箱中60℃干燥6h，后續(xù)用做集流體。

步驟2：稱取90mg導(dǎo)電炭黑包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料，16.7mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液粘結(jié)劑，即活性物質(zhì)與粘結(jié)劑質(zhì)量比為9:1；倒入10ml的小燒杯中，加一定量的酒精，磁力攪拌1h，使之混合均勻，得到混合電容器正極漿料。

步驟3：將步驟2中的漿料均勻地涂覆在步驟1中干燥好的泡沫鎳表面，涂覆面積為10*10mm。在100℃的真空環(huán)境中干燥12h去除酒精與水溶劑，保持真空狀態(tài)待溫度降至40℃以下時方可取出，得到制備好的極片。

步驟4：配制1mol/l的硫酸鋰水溶液，作為電解液。

步驟5：使用飽和甘汞電極作參比電極、鉑電極作為對電極、步驟3中制得的極片作為工作電極構(gòu)成三電極體系置于電解池中，加入步驟4中配制好的電解液，電解液要沒過工作電極被涂覆區(qū)域。

步驟6：進(jìn)行循環(huán)伏安與恒流充放電測試，分析材料電化學(xué)性能。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。