本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池陽極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，因氧化亞硅(SiO)具有良好的體積效應(yīng)，人們嘗試將其作為鋰離子電池復(fù)合材料，一般認(rèn)為，SiO負(fù)極充放電機(jī)理如下：
SiO+Li→Li2O+Si(1)
SiO+Li→Li4SiO4+Si(2)
Si+Li→Li4.4Si(3)
SiO作為復(fù)合材料時，其首次庫侖效率低，主要是因為第一步反應(yīng)(式1)和(式2)為不可逆反應(yīng)，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物與有機(jī)電解液接觸分解和縮合等反應(yīng)消耗較多的鋰離子。
生成的Li2O、Li4SiO4以骨架網(wǎng)絡(luò)析出，充當(dāng)了一種良好的原位緩沖基質(zhì)，有效地抑制了充放電過程中活性金屬硅顆粒的體積效應(yīng)；同時二者也起到了支撐和分散金屬硅聚集區(qū)顆粒的作用，避免了細(xì)小彌散金屬硅聚集區(qū)顆粒在后期充放電循環(huán)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，對循環(huán)穩(wěn)定性有利。這也正是氧化亞硅(SiO)材料一直被人們所看好，現(xiàn)實意義上最快成為下一代復(fù)合材料最主要的原因。
此外，SiO材料電導(dǎo)率極差，電導(dǎo)率數(shù)量級在絕緣體范圍內(nèi)(<10-12S/cm)。
有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池陽極材料的制備方法，采用該方法制備的陽極材料具有較高的首次庫倫效率，較好的循環(huán)性能和較低的體積膨脹。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰離子電池陽極材料的制備方法，采用該方法制備的陽極材料具有較高的首次庫倫效率，較好的循環(huán)性能和較低的體積膨脹。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
鋰離子電池陽極材料的制備方法，所述鋰離子電池陽極材料包括核層和包覆在所述核層外的殼層，所述核層為SiOx，其中，0.5＜x＜2，所述殼層為碳，所述陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
將稻殼置于高溫爐中，在惰性氣體氣氛下以10℃/min-50℃/min的速度升溫至300℃-1200℃，煅燒10s-30min，自然降溫冷卻后，用酸溶液清洗，以除去氧化物、金屬和合金等等，再用溶劑清洗，然后晾干，即得陽極材料。溫度優(yōu)選為600℃-1000℃，這是因為，碳化溫度低，碳石墨化程度小，導(dǎo)電率較低，碳化溫度高則有利于生成高導(dǎo)電率碳。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，在將稻殼置于高溫爐中以前，先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，對稻殼進(jìn)行清洗和干燥后，對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為(50μm-3mm)×(50μm-3mm)。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述惰性氣體為氦氣、氬氣或氮氣。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和醋酸溶液中的至少一種，所述酸溶液的濃度為0.05mol/L-1mol/L，用酸溶液清洗時的溫度為20℃-50℃；所述溶劑為無水乙醇、去離子水、丙酮、甲醇中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，自然降溫冷卻的溫度為25℃-50℃。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述陽極材料的BET比表面積為0.6m2/g-200m2/g。比表面積太小，為鋰硅合金化過程體積膨脹預(yù)留的空間不夠，在循環(huán)過程中容易造成活性顆粒的粉化，不斷有裸露的活性物質(zhì)出現(xiàn)，電解液在其表面難以形成穩(wěn)定的SEI膜，從而導(dǎo)致循環(huán)性能的惡化。比表面積大雖然能夠很好的緩解SiOx在脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)和內(nèi)部應(yīng)力，從而提高循環(huán)性能。但是，它也增大了硅顆粒表面與電解液的接觸面積，導(dǎo)致電解液的分解加劇，導(dǎo)致復(fù)合材料的首次效率較低。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述殼層部分嵌入所述核層內(nèi)，并且所述殼層的厚度為20nm-5μm，碳層太薄，該復(fù)合材料的絕對體積效應(yīng)較大，活性材料結(jié)構(gòu)易被破壞，適當(dāng)?shù)卦黾犹己浚梢詼p小該復(fù)合材料的絕對體積效應(yīng)，有利于增加復(fù)合材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。碳層太厚又會阻礙鋰離子在Si中的嵌入脫出以及降低其可逆容量，這是因為碳本身比容量低，將直接降低復(fù)合材料的可逆容量，同時碳層太厚柔韌性會降低，反而容易造成碳層破裂并導(dǎo)致SiOx/碳復(fù)合材料在循環(huán)過程中粉化。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述核層的粒徑為0.5μm-5μm。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極材料的制備方法的一種改進(jìn)，將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為400℃-800℃的高溫爐中10s-10min，使得該材料在空氣中稍微氧化一下，從而可以簡單地調(diào)整Si-C的比例，方法簡單易行，然后再用酸溶液清洗。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有如下有益效果：
第一，本發(fā)明利用稻殼，不僅節(jié)能環(huán)保，而且能夠變廢為寶，將自然界廣泛存在的稻殼通過簡單的轉(zhuǎn)化即可變成在新能源領(lǐng)域大有用途的陽極材料，成本極低；這是因為，稻殼中含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、SiO2和少量金屬氧化物等，在燃燒的過程中，能夠轉(zhuǎn)換成碳包覆的SiOx，少量金屬氧化物則可以被酸溶液洗去。
第二，在SiOx上包覆碳，可以提高該材料的電子導(dǎo)電性，這是因為，包覆碳后，電子可以自由地穿過活性材料顆粒表層，整個電極形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而減小了顆粒間的界面阻抗；
第三，在SiOx上包覆碳，可以提高材料的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是因為電解液中LiPF6遇水非常敏感，即使接觸到痕量的水，LiPF6也易發(fā)生水解，產(chǎn)生HF，從而腐蝕硅表面，而碳具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，不會被HF腐蝕，硅顆粒經(jīng)碳包覆后，該碳層抑制了HF對硅顆粒表面的腐蝕，另外，碳在有機(jī)電解液中電化學(xué)窗口寬，所以它只有在電位非常低的情況下具有電化學(xué)活性，而且在高電壓下也不會被氧化。
第四，碳包覆不僅提高了活性材料的導(dǎo)電性，同時也作為彈性層緩解活性材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。
第五，碳包覆還可以明顯提高SiOx材料的首次庫倫效率和容量發(fā)揮。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中鋰離子電池陽極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池陽極材料的制備方法。
實施例1
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為1mm×1mm，將稻殼置于高溫爐中，在氦氣氣氛下以25℃/min的速度升溫至800℃，煅燒10min，自然降溫冷卻至30℃后，用濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液在30℃下浸泡清洗，再用去離子水清洗，然后晾干，即得陽極材料。
該陽極材料的BET比表面積為1.2m2/g。殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-5μm，平均厚度為3.5μm。核層1的粒徑為0.5μm-5μm，平均粒徑為2μm。
實施例2
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為0.5mm×0.5mm，將蘆葦?shù)牡練ぶ糜诟邷貭t中，在氬氣氣氛下以15℃/min的速度升溫至1000℃，煅燒15min，自然降溫冷卻至35℃后，用濃度為0.5mol/L的硫酸溶液在35℃下清洗，再用無水乙醇清洗，然后晾干，即得陽極材料，然后將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為600℃的高溫爐中30s。
陽極材料的BET比表面積為10m2/g，殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-4.6μm，平均厚度為3μm，核層1的粒徑為0.5μm-4.5μm，平均粒徑為2.5μm。
實施例3
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為100μm×100μm，將玉米的稻殼置于高溫爐中，在氮氣氣氛下以20℃/min的速度升溫至900℃，煅燒15min，自然降溫冷卻至25℃后，用濃度為0.3mol/L的硝酸溶液在40℃下清洗，再用甲醇清洗，然后晾干，即得陽極材料，將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為500℃的高溫爐中50s。
陽極材料的BET比表面積為20m2/g。殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-4.8μm；平均厚度為2.8μm，核層1的粒徑為0.5μm-4.7μm，平均粒徑為2.6μm。
實施例4
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為2.5mm×2.5mm，將水稻的稻殼置于高溫爐中，在氦氣氣氛下以35℃/min的速度升溫至950℃，煅燒25min，自然降溫冷卻至45℃后，用濃度為0.7mol/L的醋酸溶液在40℃下清洗，再用丙酮清洗，然后晾干，即得陽極材料。再將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為700℃的高溫爐中1min。
陽極材料的BET比表面積為15m2/g。殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-4.5μm，平均厚度為2μm。核層1的粒徑為0.5μm-4.2μm，平均粒徑為3μm。
實施例5
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為500μm×500μm，將燕麥的稻殼置于高溫爐中，在氬氣氣氛下以12℃/min的速度升溫至700℃，煅燒18min，自然降溫冷卻至50℃后，用濃度為0.6mol/L的硝酸溶液在25℃下清洗，再用無水乙醇清洗，然后晾干，即得陽極材料。
陽極材料的BET比表面積為8m2/g。殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-4.9μm，平均厚度為4.0μm。核層1的粒徑為0.5μm-4.0μm，平均粒徑為2.8μm。
實施例6
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為700μm×700μm，將高粱的稻殼置于高溫爐中，在氮氣下以20℃/min的速度升溫至750℃，煅燒7min，自然降溫冷卻至40℃后，用濃度為0.9mol/L的硫酸溶液在45℃下清洗，再用丙酮清洗，然后晾干，即得陽極材料。然后將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為550℃的高溫爐中3min。
陽極材料的BET比表面積為18m2/g。殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-3.8μm，平均厚度為2.5μm。核層1的粒徑為0.5μm-3.6μm，平均粒徑為2.1μm。
實施例7
本實施例提供的鋰離子電池陽極材料的制備方法，如圖1所示，該鋰離子電池陽極材料包括核層1和包覆在核層1外的殼層2，核層1為SiOx，其中，x為0.5-2.0，殼層2為碳，該陽極材料的制備方法至少包括以下步驟：
先用水對稻殼進(jìn)行清洗和干燥，以除去稻殼上的灰塵和泥土，然后對稻殼進(jìn)行粉碎，使得稻殼的尺寸為900μm×900μm，將小麥的稻殼置于高溫爐中，在氮氣下以22℃/min的速度升溫至750℃，煅燒15min，自然降溫冷卻至室溫(25℃)后，用濃度為0.3mol/L的鹽酸溶液在40℃下清洗，再用甲醇清洗，然后晾干，即得陽極材料。將制備得到的陽極材料置于處于空氣氣氛的溫度為500℃的高溫爐中5min。
陽極材料的BET比表面積為50m2/g。
殼層2部分嵌入核層1內(nèi)，并且殼層2的厚度為20nm-3μm，平均厚度為1.8μm。
核層1的粒徑為0.5μm-3.5μm，平均粒徑為2.6μm。
比較例1
本比較例提供的材料為市售的SiO2顆粒，其BET比表面積為18m2/g。
比較例2
本比較例提供的材料為市售的SiO顆粒，其BET比表面積為15m2/g。
將實施例1-7和比較例1、2的陽極材料分別與丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和超導(dǎo)碳加入蒸餾水中，攪拌均勻得到陽極漿料；然后將陽極漿料涂敷在陽極集流體上，得到陽極片，依次編號為S1-S7和D1、D2。
將編號為S1-S7和D1、D2的陽極片分別與陰極片、隔離膜和電解液組裝成鋰離子電池，并依次編號為B1-B7和C1、C2。
對編號為B1-B7和C1、C2的鋰離子電池進(jìn)行如下測試：
(1)、首次庫倫效率測試：先以0.2mA的電流進(jìn)行放電，放電至0.005V，讓陽極材料嵌鋰，靜置10min后，再以0.2mA的電流充電至2.000V，測試石墨的首次放電效率，所得結(jié)果見表1。
(2)、電池膨脹測試：化成前，先測試編號為B1-B7和C1、C2的鋰離子電池的初始厚度，記為d0，然后將編號為B1-B7和C1、C2的鋰離子電池在25±2℃下充放電，充電倍率為0.5C，充電截止電壓為4.20V，截止電流為0.05C；放電電流為0.5C，放電截止電壓為3.0V；記錄200次循環(huán)后的電池厚度d200，然后再計算電池循環(huán)200次后的厚度膨脹率。厚度膨脹率的計算公式為(d200-d0)/d0，所得結(jié)果見表1。
(3)、電池循環(huán)性能測試：將編號為B1-B7和C1、C2的電池在25℃下以0.5C/1C的充放電倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測試，記錄循環(huán)200次后的容量保持率，所得結(jié)果見表1。
表1：編號為B1-B7和C1、C2的電池的性能測試結(jié)果。
從表1中可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的陽極材料具有較高的首次庫倫效率，較好的循環(huán)性能和較低的體積膨脹。
根據(jù)上述說明書的揭示和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。