本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、鋰硫電池。
背景技術(shù)：
硫的理論比容量高達(dá)1672mAh/g，電壓為2.2V(vs Li+/Li)，鋰金屬的比容量高達(dá)3861mAh/g，并且Li元素在所有金屬元素中具有最高的電負(fù)性以及最低的密度。因此，鋰硫電池具有無法比擬的質(zhì)量和體積能量密度，其理論能量密度分別達(dá)到2500Wh/kg和2800Wh/L。且單質(zhì)硫成本低、對環(huán)境友好，使得鋰硫電池在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。S單質(zhì)由于其較低的導(dǎo)電性，需要與其它導(dǎo)電材料復(fù)合提高鋰硫電池的倍率性能。
在現(xiàn)有的鋰硫電池中，正極S在放電過程中存在較大體積膨脹，目前解決膨脹的方法為采用多孔結(jié)構(gòu)限制硫的溶出，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的充放電。目前選擇的解決膨脹的一般為無機(jī)材料碳，一維碳納米管的物理限域和二維片狀石墨烯的層間限域作用都會存在較大的S的溶出，并且封閉結(jié)構(gòu)碳材料的韌性較差，不利于鋰硫電池的充放電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、鋰硫電池，旨在減緩鋰硫電池在充放電過程中硫的溶出速率，從而提高鋰硫電池的容量衰減率，提高電池壽命。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鋰硫電池正極材料，所述鋰硫電池正極材料包括正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫，所述正極活性物質(zhì)還包括導(dǎo)電聚合物，所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物形成三維交聯(lián)的中空管；所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合形成復(fù)合物，所述聚合物分子中含有不飽和雙鍵，所述單質(zhì)硫與鏈狀聚合物不飽和雙鍵形成化學(xué)鍵合作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述中空管的內(nèi)徑為10-60nm。
進(jìn)一步地，所述單質(zhì)硫分散于所述中空管之中。
進(jìn)一步地，所述中空管的外徑為100-500nm。
進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚對苯撐乙烯中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為10-3-103S/cm。
進(jìn)一步地，所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為1:3～5。
進(jìn)一步地，所述正極活性物質(zhì)在所述鋰硫電池正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％-84％。
本發(fā)明還提供了一種上述鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
將單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，獲得混合物；
將所述混合物置于保護(hù)氣體中，160-180℃加熱11-13h，升溫至250-300℃加熱11-13h。
進(jìn)一步地，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為8-12h。
本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜及電解液，所述正極片的表面涂覆有上述的鋰硫電池正極材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料，其正極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫和導(dǎo)電聚合物，單質(zhì)硫分為兩部分，大部分單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合物，所述復(fù)合物分子為鏈狀結(jié)構(gòu)、且含有不飽和雙鍵；小部分單質(zhì)硫與所述不飽和雙鍵形成化學(xué)鍵合作用，通過這種化學(xué)鍵合作用形成了所述中空管，從而限制了硫的溶出。
本發(fā)明實(shí)施例提供的S/導(dǎo)電聚合物這一復(fù)合物，與常規(guī)的S/多孔碳復(fù)合物相比，所述復(fù)合物由于含有不飽和雙鍵，容易與小部分S形成化學(xué)鍵合作用進(jìn)而形成中空管。納米級別的中空管在充放電循環(huán)過程中具有更高的限域作用，減緩了硫的溶出，從而提高了鋰硫電池的容量衰減率，進(jìn)而提升了電池的壽命。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰硫電池正極材料，所述鋰硫電池正極材料包括正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫，所述正極活性物質(zhì)還包括導(dǎo)電聚合物，所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物形成三維交聯(lián)的中空管；所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合形成復(fù)合物，所述復(fù)合物分子中含有不飽和雙鍵，所述單質(zhì)硫與所述復(fù)合物通過所述不飽和雙鍵形成化學(xué)鍵合作用；所述中空管的內(nèi)徑為10-60nm。
本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料，其正極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硫和導(dǎo)電聚合物，單質(zhì)硫分為兩部分，大部分單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合物，所述復(fù)合物分子為鏈狀結(jié)構(gòu)、且含有不飽和雙鍵；小部分單質(zhì)硫與所述不飽和雙鍵形成化學(xué)鍵合作用，通過這種化學(xué)鍵合作用形成了所述中空管，從而限制了硫的溶出。
本發(fā)明實(shí)施例提供的S/導(dǎo)電聚合物這一復(fù)合物，與常規(guī)的S/多孔碳復(fù)合物相比，環(huán)狀導(dǎo)電聚合物中含有不飽和雙鍵，容易與小部分S形成化學(xué)鍵合作用進(jìn)而形成中空管。納米級別的中空管在充放電循環(huán)過程中具有更高的限域作用，減緩了硫的溶出，從而提高了鋰硫電池的容量衰減率，進(jìn)而提升了電池的壽命。
具體地，所述單質(zhì)硫分散于所述中空管之中。所述單質(zhì)硫還有一小部分分散到所述中空管結(jié)構(gòu)中間，這進(jìn)一步限制了硫的溶出，從而提高了鋰硫電池的容量衰減率。
具體地，外徑為100-500nm。
所述導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚對苯撐乙烯中的至少一種。所述導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率高,柔韌性比常規(guī)硬碳材料好，其高電導(dǎo)率保證了鋰硫電池的倍率性能，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池3C和動力領(lǐng)域的應(yīng)用。放電過程中，Li+的嵌入導(dǎo)致S正極的膨脹，聚合物材料的柔韌性好，能夠提供一定的膨脹體積，緩解由于正極材料的膨脹導(dǎo)致的粉化。
所述導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為10-3-103S/cm。這一電導(dǎo)率既限制了硫的溶出也保證了S正極材料的電導(dǎo)率。
具體地，所述單質(zhì)硫與所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為1:3～5。在這質(zhì)量比范圍內(nèi)，易于形成所需管徑及結(jié)構(gòu)的中空管。
所述正極活性物質(zhì)在所述鋰硫電池正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％-84％。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
將單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，獲得混合物；
將所述混合物置于保護(hù)氣體中，160-180℃加熱11-13h，升溫至250-300℃加熱11-13h。
本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料的制備方法，通過限制所用原料及其用量、制備過程中的各參數(shù)，使制備的鋰硫電池正極材料具有所需的結(jié)構(gòu)和性能。
具體地，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為8-12h。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰硫電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜及電解液，所述正極片的表面涂覆上述的鋰硫電池正極材料。
本發(fā)明實(shí)施例的鋰硫電池，在充放電過程中硫的溶出緩慢，電池的容量衰減率高，電池壽命長。
實(shí)施例1
將單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物按質(zhì)量比為1:5置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，獲得混合物；所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為10h。
將所述混合物置于保護(hù)氣體中，170℃加熱12h，升溫至260℃加熱11.5h；制得中空管結(jié)構(gòu)的S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，所示中空管的內(nèi)徑為55nm，外徑為450nm。
將PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt.％-10wt.％加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑中攪拌溶解形成膠液，膠液呈現(xiàn)透明狀、無氣泡、無團(tuán)聚；
往膠液中加入8wt.％-15wt.％導(dǎo)電劑SP，攪拌均勻；
加入75wt.％-84wt.％的復(fù)合物，高速攪拌至漿料均勻、無顆粒、流動性好；
涂布、干燥、輥壓、切片、組裝、注液封口后制成電池。
實(shí)施例2
將單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物按質(zhì)量比為1:3.2置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，獲得混合物；所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為12h。
將所述混合物置于保護(hù)氣體中，175℃加熱12.5h，升溫至285℃加熱12.5h；制得中空管結(jié)構(gòu)的S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，所示中空管的內(nèi)徑為15nm，外徑為110nm。
將PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt.％-10wt.％加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑中攪拌溶解形成膠液，膠液呈現(xiàn)透明狀、無氣泡、無團(tuán)聚；
往膠液中加入8wt％-15wt％導(dǎo)電劑SP，攪拌均勻；
加入75wt％-84wt％的復(fù)合物，高速攪拌至漿料均勻、無顆粒、流動性好；
涂布、干燥、輥壓、切片、組裝、注液封口后制成電池。
對比例1
將S/多孔碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料對比樣，按照相同工序制成電池，在相同條件下測試電池循環(huán)性能。
容量衰減率(％)＝第100(或第200、300、500)周放電容量/第三周放電容量×100％。
將實(shí)施例1、實(shí)施例2及對比例1的電池在充放電電流為1680mA/g的條件下對電池進(jìn)行循環(huán)測試，測試結(jié)果如表1所示。
表1
從表1中可以看出，按照本發(fā)明的技術(shù)方案制備的鋰硫電池，相對于現(xiàn)有技術(shù)制備的鋰硫電池，在使用過程中容量保持率降低緩慢。由此說明，本發(fā)明提供的鋰硫電池，電池的容量衰減率高，電池壽命長。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。