本發(fā)明涉及鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與鉛酸、鎘鎳等其他類型的電池相比具有比容量大、工作電壓高、充電速度快、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、重量輕、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，并且其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，新型數(shù)碼電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展以對(duì)鋰離子電池的能量密度和高可靠性提出了越來(lái)越高的要求。
如同其他二次電池一般，正極材料在鋰離子電池中也占據(jù)極高的地位，與負(fù)極材料一起決定著鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)鋰離子電池中常采用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或者鎳鈷錳酸鋰等含鋰的材料作為鋰離子電池的正極材料，近來(lái)磷酸鐵鋰材料也越來(lái)越成為關(guān)注的焦點(diǎn)，但是這些鋰離子電池正極材料仍舊存在一些缺陷，比如放電容量還是沒有能夠有客觀的提高，克容量也仍舊較小，極大的限制了鋰離子電池成品容量的增長(zhǎng)，也限制了鋰離子電池向小型化微型化發(fā)展；限制了鋰離子動(dòng)力汽車的發(fā)展，在不增加電動(dòng)力汽車自重的前提下，其續(xù)航里程增長(zhǎng)緩慢，甚至難以增長(zhǎng)；同樣也限制了手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備的續(xù)航能力，由于移動(dòng)設(shè)備趨向于小型化和輕薄化發(fā)展，也對(duì)其搭載的鋰離子電池提出來(lái)更高的要求，在需要滿足更小體型和更大容量的要求時(shí)，現(xiàn)有的鋰離子電池難以達(dá)到類似的要求。這些限制鋰離子電池及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素是鋰離子電池的電極材料的限制，特別是鋰離子電池正極材料的限制，若要打破這種限制，需要開發(fā)一種具有更高放電容量和克容量的鋰離子電池正極材料，這樣才能助力移動(dòng)設(shè)備往輕薄化和高續(xù)航方向發(fā)展，也才能助力我國(guó)的純電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車的發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種具有更高放電容量和克容量、更加穩(wěn)定的鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入200～300重量份的無(wú)水乙醇，并在2300～2500rpm下球磨2～4小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入15～25重量份的醋酯纖維和120～140重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入400～500重量份的無(wú)水乙醇，并在2000～2200rpm下球磨6～8小時(shí)，然后烘干；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，在750～800℃下燒結(jié)4～6小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料。
鋱是一種稀土元素，鋱?jiān)氐奶砑涌梢愿纳撇牧系碾妼W(xué)性能，在錳酸鋰材料中添加微量的鋱?jiān)乜梢愿纳棋i酸鋰材料的電學(xué)性能，可以提高錳酸鋰材料的放電容量和克容量。醋酯纖維為微納級(jí)的纖維，醋酯纖維強(qiáng)度和彈性都較優(yōu)良，并且微納級(jí)的醋酯纖維具有較大的比表面積，能夠吸附大量的原料粉體，特別是能夠吸附大量的經(jīng)無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后的原料粉體，使得經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的鋱摻雜錳酸鋰材料具有空心管狀結(jié)構(gòu)；由于本發(fā)明中采用醋酯纖維作為鋱摻雜錳酸鋰材料合成的模板，合成的鋱摻雜錳酸鋰材料為中空的管狀，并且其管壁為疏松多孔結(jié)構(gòu)，這是由于在煅燒過(guò)程中，醋酯纖維受熱分解產(chǎn)生氣體，沖擊四周的鋱摻雜錳酸鋰材料所造成的，該種中空的結(jié)構(gòu)可以在充放電過(guò)程中防止鋱摻雜錳酸鋰材料發(fā)生膨脹，可以改善鋰離子電池的循環(huán)性能。另外，在現(xiàn)有制備醋酯纖維時(shí)，往往會(huì)添加部分鈦白粉作為無(wú)機(jī)填料，在本發(fā)明中，醋酯纖維的有機(jī)部分在高溫處理時(shí)分解，而作為填料的鈦白粉則被保留下來(lái)，這部分鈦白粉會(huì)以氧化鈦的形式摻雜到鋱摻雜錳酸鋰材料中，雖然這部分的氧化鈦含量很少，大概為鋱摻雜錳酸鋰材料重量的0.1%，但是這部分氧化鈦摻雜后，進(jìn)一步改變了錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，可以改善鋱摻雜錳酸鋰材料的穩(wěn)定性，減少了在充放電過(guò)程中錳的溶解，能有效改善鋰離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減問(wèn)題。
作為優(yōu)選，步驟c中的醋酯纖維，其直徑為0.1～1μm，長(zhǎng)度5～15μm。
該尺寸的醋酯纖維可以使制得的鋱摻雜錳酸鋰材料的尺寸維持在微納級(jí)，而且使制得的鋱摻雜錳酸鋰材料具有較大的比表面積，在鋰離子電池中使用時(shí)，與電解液接觸更加緊密更充分。
作為優(yōu)選，步驟c中醋酯纖維的長(zhǎng)度為5～10μm。
作為優(yōu)選，步驟c中的氯化鈉氯化鉀混合熔鹽中，氯化鉀與氯化鈉的摩爾比1：1～1.5。
氯化鈉氯化鉀熔鹽體系具有熔融溫度低，擴(kuò)散效果好的特點(diǎn)，氯化鈉與氯化鉀摩爾比為1：1～1.5的范圍內(nèi)，體系的熔融溫度為720℃左右，在720℃以上時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系呈現(xiàn)液態(tài)，其中的鋱摻雜錳酸鋰材料的原料反應(yīng)速率加快，反應(yīng)生成的鋱摻雜錳酸鋰材料也更加的均勻。
作為優(yōu)選，步驟d中，燒結(jié)時(shí)先在600～650℃保溫2～3小時(shí)。
由于醋酯纖維是一種在低溫下就會(huì)受熱分解的有機(jī)纖維，其分解溫度大概為600℃左右，因此在燒結(jié)時(shí)，先在600℃左右溫度保溫一段時(shí)間，讓醋酯纖維在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)先分解，同時(shí)讓原料進(jìn)行一個(gè)預(yù)燒結(jié)過(guò)程，使錳酸鋰材料初步成型，擁有一個(gè)中空管狀結(jié)構(gòu)。
作為優(yōu)選，步驟b中烘干時(shí)溫度為50～60℃，步驟c中烘干時(shí)溫度為50～60℃，步驟d中烘干時(shí)的溫度為100～140℃。
由于步驟b和c烘干的只是未經(jīng)處理的原料混合物，如果烘干的溫度過(guò)高會(huì)破壞原料的活性，而步驟d中，鋱摻雜錳酸鋰材料已經(jīng)經(jīng)高溫合成，此時(shí)烘干溫度高一些，對(duì)鋱摻雜錳酸鋰材料的不再存在，反而可以加快烘干的效率。
因此，本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明中的鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料具有更高的放電容量和克容量；
（2）本發(fā)明中的鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料為中空管狀結(jié)構(gòu)，其管壁為疏松結(jié)構(gòu)，能夠緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題；
（3）本發(fā)明中利用了醋酯纖維中的無(wú)機(jī)填料鈦白粉，使其摻雜入鋱摻雜錳酸鋰材料的晶格中，改善鋱摻雜錳酸鋰材料的穩(wěn)定性，減少了在充放電過(guò)程中錳的溶解，能有效改善鋰離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入200重量份的無(wú)水乙醇，并在2300rpm下球磨2～4小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入15重量份的醋酯纖維和120重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入400重量份的無(wú)水乙醇，并在2000rpm下球磨6小時(shí)，然后烘干；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，在750℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料。
實(shí)施例2
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入250重量份的無(wú)水乙醇，并在2400rpm下球磨3小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入20重量份的醋酯纖維和130重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入450重量份的無(wú)水乙醇，并在2100rpm下球磨7小時(shí)，然后烘干；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，在770℃下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料。
實(shí)施例3
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入300重量份的無(wú)水乙醇，并在2500rpm下球磨2～4小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入25重量份的醋酯纖維和140重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入500重量份的無(wú)水乙醇，并在2200rpm下球磨8小時(shí)，然后烘干；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，在800℃下燒結(jié)6小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料。
實(shí)施例4
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入200重量份的無(wú)水乙醇，并在2300rpm下球磨2小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；烘干時(shí)溫度為50℃；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入15重量份的醋酯纖維和120重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入400重量份的無(wú)水乙醇，并在2000rpm下球磨6小時(shí)，然后烘干；醋酯纖維，其直徑為0.1μm，長(zhǎng)度5μm，氯化鈉氯化鉀混合熔鹽中，氯化鉀與氯化鈉的摩爾比1：1，烘干時(shí)溫度為50℃；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，先在600℃保溫2小時(shí)，然后在750℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料；烘干時(shí)的溫度為100℃。
實(shí)施例5
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入250重量份的無(wú)水乙醇，并在2400rpm下球磨3小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；烘干時(shí)溫度為55℃；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入20重量份的醋酯纖維和130重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入450重量份的無(wú)水乙醇，并在2100rpm下球磨7小時(shí)，然后烘干；醋酯纖維，其直徑為0.5μm，長(zhǎng)度10μm，氯化鈉氯化鉀混合熔鹽中，氯化鉀與氯化鈉的摩爾比1：1.2，烘干時(shí)溫度為55℃；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，先在630℃保溫2.5小時(shí)，然后在780℃下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料；烘干時(shí)的溫度為120℃。
實(shí)施例6
一種鋰離子電池用鋱摻雜錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）按LiMn1.95Tb0.05O2的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱，使Li、Mn和Tb的摩爾比為1：1.95：0.05，碳酸鋰、氧化錳和氧化鋱的總重量為100重量份；
b）向步驟a稱取的原料中加入300重量份的無(wú)水乙醇，并在2500rpm下球磨4小時(shí)，之后取出烘干得到鋱摻雜錳酸鋰原料；烘干時(shí)溫度為60℃；
c）向由步驟b制得的鋱摻雜錳酸鋰原料中加入25重量份的醋酯纖維和140重量份的氯化鉀氯化鈉混合熔鹽，再加入500重量份的無(wú)水乙醇，并在2200rpm下球磨8小時(shí)，然后烘干；醋酯纖維，其直徑為1μm，長(zhǎng)度15μm，氯化鈉氯化鉀混合熔鹽中，氯化鉀與氯化鈉的摩爾比1：1.5，烘干時(shí)溫度為60℃；
d）將經(jīng)步驟c處理后的原料，先在650℃保溫3小時(shí)，然后在800℃下燒結(jié)6小時(shí)，燒結(jié)完成冷卻后，用水清洗所得的粉體，并烘干，制得鋱摻雜錳酸鋰材料；烘干時(shí)的溫度為140℃。
檢測(cè)與結(jié)果：
1.經(jīng)SEM對(duì)制得的鋱摻雜錳酸鋰材料進(jìn)行表面形貌測(cè)試可以得知，合成的鋱摻雜錳酸鋰材料為中空的管狀結(jié)構(gòu)，管壁粗糙，與模板材料醋酯纖維的形貌相類似；
2.將制得的鋱摻雜錳酸鋰材料按照現(xiàn)有技術(shù)組裝鋰離子電池經(jīng)鋰離子電池倍率性能測(cè)試，在1C倍率下，放電比容量在160mAh/g以上，在常溫下充放電循環(huán)1000次以上其放電比容量仍舊維持在140mAh/g以上。