本發(fā)明屬于三元前驅(qū)體制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由于具有較高的能量密度以及相對(duì)較低的價(jià)格被廣泛應(yīng)用于IT產(chǎn)品以及新能源汽車領(lǐng)域。但單純的鎳鈷錳酸鋰(LNCM)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性欠佳，在充放電過程中很容易由于Li離子的脫嵌以及Ni、Co、Mn離子價(jià)態(tài)的變化造成材料結(jié)構(gòu)的塌陷，對(duì)材料的循環(huán)壽命及安全性造成極大的危害。針對(duì)這些問題一般采用摻入適量Mg、Al離子的方式改善，傳統(tǒng)的Mg、Al摻雜方式是在前驅(qū)體工序之后，通過固相混合摻入MgO和Al₂O₃，這種方法雖然簡(jiǎn)單易操作，但難免會(huì)產(chǎn)生混合不均勻的問題，造成局部Mg、Al含量偏高，放電比容量顯著惡化、而另一些位置又會(huì)含量偏低，循環(huán)壽命得不到有效提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體的制備方法，在制備三元前驅(qū)體時(shí)加入摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑以及控制合適的工藝條件使摻雜元素與主元素形成均勻的共沉淀，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)混合。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；

步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡(luò)合劑；

步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鎂鹽溶液和鋁鹽溶液；

步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉淀反應(yīng)，即得到含有Mg、Al的三元前驅(qū)體。

本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，

步驟2中絡(luò)合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙酰丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合。

步驟2中絡(luò)合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.1％-10％。

步驟3中鎂鹽為氯化鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種或一種以上的組合。

步驟3中鋁鹽為三氯化鋁、乙酸鋁、異丙醇鋁、正丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或一種以上的組合。

步驟3中鎂鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-2％，鋁鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-2％。

步驟4中混合溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1。

氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L。

步驟4中沉淀反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為：70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為：22～36h。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體的制備方法，通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鎂、鋁摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑穩(wěn)定摻雜元素，并縮小各金屬離子在反應(yīng)體系中的沉淀速度差異，實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅(qū)體顆粒中，從而充分發(fā)揮摻雜元素穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，并將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實(shí)現(xiàn)放電比容量與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的平衡。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供實(shí)施例1中常規(guī)方法與本發(fā)明方法制備的三元前驅(qū)體的容量對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明提供實(shí)施例2中常規(guī)方法與本發(fā)明方法制備的三元前驅(qū)體的容量對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明提供實(shí)施例3中常規(guī)方法與本發(fā)明方法制備的三元前驅(qū)體的容量對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；

鎳、鈷、錳的摩爾比為：1：0.3～0.5：0.5～0.7；

步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡(luò)合劑；

絡(luò)合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙酰丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合；

絡(luò)合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.1％-10％；

步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鎂鹽溶液和鋁鹽溶液；

鎂鹽為氯化鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種或一種以上的組合；鋁鹽為三氯化鋁、乙酸鋁、異丙醇鋁、正丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或一種以上的組合；鎂鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-2％，鋁鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質(zhì)量的0.001％-2％；

步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉淀反應(yīng)，即得到含有Mg、Al的三元前驅(qū)體；

其中，混合溶液、氫氧化鈉溶液以及氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1；所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L；沉淀反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為：70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為：22～36h。

同現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明主要有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鎂、鋁摻雜元素，并通過加入絡(luò)合劑穩(wěn)定摻雜元素，并縮小各金屬離子在反應(yīng)體系中的沉淀速度差異，實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅(qū)體顆粒中，從而充分發(fā)揮摻雜元素穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，并將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實(shí)現(xiàn)放電比容量與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的平衡。

實(shí)施例1

給2mol/L的鎳鈷錳摩爾比為55:25:20的三元溶液中加入5g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分別加入0.5g/L的硫酸鎂和0.5g/L的三氯化鋁，充分?jǐn)嚢枞芙猓慌c4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照1.8:1.8:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為22h，得到一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體。

將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鎂鋁摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體進(jìn)行循環(huán)壽命對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，本發(fā)明方法(Liquid fase doping)制備的三元前驅(qū)體，在相同的壽命下，其容量大于常規(guī)方法(Solid fase doping)制備的三元前驅(qū)體。

實(shí)施例2

給2mol/L的鎳鈷錳摩爾比為5:2:3的三元溶液中加入5g/L的草酸，然后分別加入0.3g/L的硝酸鎂和1.0g/L的硫酸鋁，充分?jǐn)嚢枞芙?；與4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，得到一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體。

將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鎂鋁摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體進(jìn)行循環(huán)壽命對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，本發(fā)明制備的三元前驅(qū)體，在相同的壽命下，其容量大于常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體。

實(shí)施例3

給2mol/L的鎳鈷錳摩爾比為6:2:2的三元溶液中加入10g/L的二巰基丙烷磺酸鈉，然后分別加入1.0g/L的氯化鎂和1.5g/L的三氯化鋁，充分?jǐn)嚢枞芙?；與4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照1.9:2:1的流量比通過計(jì)量泵并流加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為36h，得到一種含有Mg、Al的三元前驅(qū)體。

將上述三元前驅(qū)體與相同合成條件、相同鎂鋁摻雜量，通過常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體進(jìn)行循環(huán)壽命對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的三元前驅(qū)體，在相同的壽命下，其容量大于常規(guī)方法制備的三元前驅(qū)體。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。