本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高品質(zhì)富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其合成方法。

（二）

背景技術(shù)：

正極材料是構(gòu)成鋰離子二次電池的關(guān)鍵材料，其性能的優(yōu)劣直接影響到鋰離子電池的品質(zhì)。

高容量是鋰離子電池的發(fā)展方向之一，但當(dāng)前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基正極材料的理論能量密度可達(dá)到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點(diǎn)。

富鋰錳基正極材料可以采用很多方法進(jìn)行制備，但是具有工業(yè)意義的合成方法僅限于共沉淀法。共沉淀法根據(jù)沉淀劑的不同又可以分為氫氧化物體系，碳酸鹽體系和草酸鹽體系。如果直接照搬三元材料的氫氧化物共沉淀工藝，制備的富鋰錳材料電化學(xué)性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而導(dǎo)致前驅(qū)體分相，燒結(jié)產(chǎn)物很容易形成Li₂MnO₃團(tuán)簇，并且氫氧化物前驅(qū)體太致密。在共沉淀過程中采用N2氣體保護(hù)并且調(diào)整絡(luò)合劑摩爾比可以解決這個(gè)問題，但生產(chǎn)綜合成本會有所提高。草酸鹽體系則存在成本較高以及廢水的處理問題。就目前而言，電化學(xué)性能好的富鋰錳材料一般都是采用碳酸鹽共沉淀工藝制備前驅(qū)體。

目前碳酸鹽共沉淀工藝制備富鋰錳基材料，普遍采用氨水作絡(luò)合劑，合成出富鋰錳材料振實(shí)密度偏低、壓實(shí)密度偏低等問題。且氨水易揮發(fā)，具有堿性，有毒，對眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性，能使人窒息，嚴(yán)重威脅一線操作員的人身安全。而且對合成設(shè)備具有腐蝕性，增加設(shè)備的運(yùn)營成本。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高品質(zhì)富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其合成方法，能極大改善富鋰錳電化學(xué)性能、振實(shí)密度和壓實(shí)密度，同時(shí)亦解決了現(xiàn)有方法在合成過程中存在的污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、危害一線操作工人人身安全等問題。

該富鋰錳基鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為Li_1+z（Mn_xNi_yCo_1-x-y）_1-zO₂，z值為0.01-0.30。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高品質(zhì)富鋰錳基鋰離子電池正極材料的合成方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

氨基酸與鎳鈷錳金屬絡(luò)合制備前驅(qū)體，所述前驅(qū)體與鋰鹽混合經(jīng)球磨、干燥、煅燒得產(chǎn)品。

采用安全無毒、對設(shè)備腐蝕性小且對鎳鈷錳等金屬絡(luò)合力適中的新型絡(luò)合劑——氨基酸，在適宜濃度、進(jìn)料速度、反應(yīng)溫度和PH下，快速合成所需粒徑的高振實(shí)密度前驅(qū)體共沉淀合成工藝。

本發(fā)明為一種高品質(zhì)富鋰錳基正極材料的合成方法，包括以下步驟：

（1）配制一定濃度易溶碳酸鹽類化合物、氨基酸的混合溶液，Mn:Ni:Co按一定比例配制適宜濃度混和金屬鹽溶液；配制適宜濃度的氨基酸為反應(yīng)底液；

（2）易溶碳酸鹽類化合物與氨基酸混合溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，合成的前驅(qū)體干燥備用；

（3）步驟（2）所得的前驅(qū)體與鋰鹽混合，然后球磨；

（4）將球磨后混合物料，高溫煅燒得產(chǎn)品，煅燒溫度為750-900℃。

步驟（1）中，Mn：Ni：Co摩爾比為x：y：（1-x-y），其中x值為0.5-0.7，y值為0.1-0.3；易溶碳酸鹽類化合物的濃度為0.5-4mol/L，混合金屬溶液濃度為0.5-10mol/L，氨基酸濃度為0.0001―1mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選濃度為0.001mol/L―0.2mol/L，底液氨基酸濃度0.001 mol/L -0.2mol/L。

氨基酸為丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等，易溶碳酸鹽類化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。

步驟（2）中，設(shè)定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值、水浴溫度以及混和鹽溶液流速，易溶碳酸鹽類化合物與氨基酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)，其中，所述混合液流速為0.1mL/min-10mL/min，進(jìn)一步優(yōu)選流速為0.5mL/min-3mL/min，PH值為7-9，進(jìn)一步優(yōu)選PH值為7.5-8.5，反應(yīng)溫度為30℃-70℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40℃-60℃。

將合成的前驅(qū)體80-140℃真空干燥2-24h。

步驟（3）中，前軀體與鋰鹽中鋰元素的摩爾比為（1-z）：（1+z），z值為0.01-0.30。鋰鹽須額外過量1%-10%。

助磨劑為無水乙醇，丙酮，乙二醇，CMC，聚乙二醇，球磨時(shí)間為1-10h，球料比=1-4:1，轉(zhuǎn)速100-600r/min。

步驟（4）中，將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)空氣或氧氣氣氛下高溫煅燒，煅燒時(shí)間為3-20h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

氨基酸作絡(luò)合劑，環(huán)保無毒，且對運(yùn)營設(shè)備的腐蝕性極小；其對對鎳、鈷、錳的絡(luò)合作用略強(qiáng)于氨水，且對三金屬的絡(luò)合作用相近，利于三金屬共沉淀，實(shí)現(xiàn)各金屬在材料中的均勻分布，提高富鋰錳基材料綜合電化學(xué)性能，提升材料的品質(zhì)。本發(fā)明制備的富鋰錳材料具有高振實(shí)密度、高壓實(shí)密度、電化學(xué)性能較優(yōu)等特點(diǎn)。

（四）附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

圖1為實(shí)施例1所制備的富鋰錳材料前驅(qū)體的SEM圖片；

圖2為實(shí)施例1所制備的富鋰錳材料的SEM圖片；

圖3為實(shí)施例1與對照實(shí)例0.1C首次充放電曲線對比示意圖。

（五）具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用甘氨酸為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制2mol/LNa₂CO₃、0.2mol/L甘氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按摩爾比為0.5350:0.2325:0.2325配制成2mol/L混合鹽溶液；配制0.01mol/L的甘氨酸700mL，作為反應(yīng)底液。

反應(yīng)釜內(nèi)溫度50℃，鹽溶液流速3mL/min，碳酸鈉與甘氨酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)，PH值控制在8±0.05。合成時(shí)間3h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.4μm，振實(shí)密度1.89g/cm³。

將合成的前驅(qū)體120℃真空干燥10h。

前驅(qū)體與碳酸鋰Li₂CO₃按摩爾比1:0.650（折合為鋰元素，比例為1:1.164，即z=0.13）進(jìn)行稱量、混合，加入適量無水乙醇，球磨6h。球料比=2:1，轉(zhuǎn)速200r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒。850℃,10h?？諝鈿夥铡?/p>

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳材料的化學(xué)組成Li_1.13Mn_0.46Ni_0.2Co_0.2O₂，振實(shí)密度2.18g/cm³，壓實(shí)密度2.89g/cm³，0.1C首次充電容量320mAh/g、放電容量245mAh/g，首次庫倫效率76%。

實(shí)施例2

以谷氨酸為絡(luò)合劑，0.05mol/L的谷氨酸500mL為反應(yīng)底液，鹽流速1.6mL/min，合成溫度40℃，按照實(shí)施例1合成材料及制作扣式電池的方法和步驟進(jìn)行材料的合成與測試。本實(shí)例合成出的富鋰錳基正極材料的振實(shí)密度2.01 g/cm³，壓實(shí)密度2.9 g/cm3，0.1C首次充電容量320mAh/g、放電容量241mAh/g，首次庫倫效率75%。

實(shí)施例3

以丙氨酸為絡(luò)合劑，0.075mol/L的丙氨酸500mL為反應(yīng)底液，鹽流速1.6mL/min，合成溫度40℃，按照實(shí)施例1合成材料及制作扣式電池的方法和步驟進(jìn)行材料的合成與測試。本實(shí)例合成出的富鋰錳基正極材料的振實(shí)密度2.10 g/cm³，壓實(shí)密度2.99 g/cm³，0.1C首次充電容量323mAh/g、放電容量247mAh/g，首次庫倫效率77%。

實(shí)施例4

以谷氨酰胺為絡(luò)合劑，0.1mol/L的谷氨酰胺500mL為反應(yīng)底液，鹽流速1.6mL/min，合成溫度40℃，按照實(shí)施例1合成材料及制作扣式電池的方法和步驟進(jìn)行材料的合成與測試。本實(shí)例合成出的富鋰錳基正極材料的振實(shí)密度1.97 g/cm³，壓實(shí)密度2.81 g/cm³，0.1C首次充電容量319mAh/g、放電容量234mAh/g，首次庫倫效率73%。

實(shí)施例5

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用谷氨酰胺為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制4mol/LK₂CO₃、1mol/L谷氨酰胺的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.5350:0.2325:0.2325配制10mol/L混和鹽溶液；配制0.2mol/L的谷氨酰胺500mL為反應(yīng)底液。

設(shè)定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值為9，溫度70℃，混和鹽溶液流速0.1mL/min，碳酸鉀與谷氨酰胺混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。合成時(shí)間5h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.5μm，振實(shí)密度1.88g/cm³。

將合成的前驅(qū)體80℃真空干燥24h。

前驅(qū)體與乙酸鋰按摩爾比1:1.3進(jìn)行稱量、混合，加入適量丙酮，球磨10h。球料比=4:1，轉(zhuǎn)速100r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒，燒結(jié)溫度為750℃,燒結(jié)時(shí)間為20h，期間通氧氣氣氛。

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳基正極材料的振實(shí)密度2.23g/cm³，壓實(shí)密度2.92 g/cm³，0.1C首次充電容量325mAh/g、放電容量248mAh/g，首次庫倫效率77%。

實(shí)施例6

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用絲氨酸為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制0.5mol/LLi₂CO₃、0.0001mol/L絲氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按比例0.6250:0.1875:0.1875配制0.5mol/L混和鹽溶液；配制0.001mol/L的絲氨酸800mL為反應(yīng)底液。

設(shè)定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值為7，溫度30℃，混和鹽溶液流速10mL/min，碳酸鋰與絲氨酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。合成時(shí)間4h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.6μm，振實(shí)密度1.89g/cm³。

將合成的前驅(qū)體140℃真空干燥2h。

前驅(qū)體與乙酸鋰按摩爾比1:1.5進(jìn)行稱量、混合，加入適量乙二醇，球磨10h。球料比=1:1，轉(zhuǎn)速600r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒。燒結(jié)溫度為900℃,燒結(jié)時(shí)間為3h。氧氣氣氛。

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳材料的化學(xué)組成Li_1.2Mn_0.5Ni_0.15Co_0.15O₂，振實(shí)密度2.27g/cm³，壓實(shí)密度2.99 g/cm³，0.1C首次充電容量331mAh/g、放電容量251mAh/g，首次庫倫效率80%。

實(shí)施例7

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用蘇氨酸為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制3mol/LNaHCO₃、0.5mol/L蘇氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按比例0.70:0.15:0.15配制5mol/L混和鹽溶液；配制0.1mol/L的蘇氨酸600mL為反應(yīng)底液。

設(shè)定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值為7.5，溫度60℃，混和鹽溶液流速5mL/min，碳酸氫鈉與蘇氨酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。合成時(shí)間3h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.4μm，振實(shí)密度1.87g/cm³。

將合成的前驅(qū)體110℃真空干燥10h。

前驅(qū)體與氫氧化鋰按摩爾比1:1.22進(jìn)行稱量、混合，加入適量CMC，球磨5h。球料比=3:1，轉(zhuǎn)速300r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒。850℃,10h。氧氣氣氛。

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳材料的化學(xué)組成Li_1.10Mn_0.63Ni_0.135Co_0.135O₂，振實(shí)密度2.25g/cm³，壓實(shí)密度2.95 g/cm³，0.1C首次充電容量329mAh/g、放電容量250mAh/g，首次庫倫效率79%。

實(shí)施例8

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用苯丙氨酸為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制1mol/LKHCO₃、0.1mol/L苯丙氨酸的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.6:0.3:0.1配制3mol/L混和鹽溶液；配制0. 15mol/L的苯丙氨酸700mL為反應(yīng)底液。

設(shè)定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值為8.5，溫度60℃，混和鹽溶液流速0.5mL/min，碳酸氫鉀與苯丙氨酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。合成時(shí)間6h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.6μm，振實(shí)密度1.91g/cm³。

將合成的前驅(qū)體110℃真空干燥9h。

前驅(qū)體與硝酸鋰按摩爾比1:1.67進(jìn)行稱量、混合，加入適量聚乙二醇，球磨7h。球料比=3:1，轉(zhuǎn)速500r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒。800℃,9h。氧氣氣氛。

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90:3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳材料的化學(xué)組成Li_1.25Mn_0.45Ni_0.225Co_0.075O₂，振實(shí)密度2.26g/cm³，壓實(shí)密度2.95 g/cm³，0.1C首次充電容量329mAh/g、放電容量253mAh/g，首次庫倫效率80%。

實(shí)施例9

按常規(guī)碳酸鹽共沉淀工藝流程、采用酪氨酸為絡(luò)合劑，進(jìn)行前驅(qū)體合成：

配制1.5mol/LKHCO₃、0.001mol/L酪氨酸的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.5350:0.2325:0.2325配制1mol/L混和鹽溶液；配制0.1mol/L的酪氨酸700mL為反應(yīng)底液。

設(shè)定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)PH值為8，溫度50℃，混和鹽溶液流速2mL/min，碳酸氫鉀與酪氨酸混合溶液流速由在線PH自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)。合成時(shí)間6h。合成出的前驅(qū)體平均粒徑10.8μm，振實(shí)密度1.94g/cm³。

將合成的前驅(qū)體130℃真空干燥9h。

前驅(qū)體與硝酸鋰按摩爾比1:1.3進(jìn)行稱量、混合，加入適量聚乙二醇，球磨3h。球料比=2:1，轉(zhuǎn)速500r/min。

將球磨后混合物料鼓風(fēng)干燥箱干燥后，放入剛玉坩堝，馬弗爐內(nèi)高溫煅燒。900℃,9h。氧氣氣氛。

高品質(zhì)富鋰錳基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入適量NMP，球磨6h，調(diào)配成具有一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20μm厚的鋁箔上，制成電極片。在真空烘箱內(nèi)120℃烘干后，用紐扣電池打孔器制成直徑1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF₆為電解質(zhì)、EC:EMC=1:1，濃度1.0mol/L的溶液為電解液，鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016紐扣電池，充放電壓范圍2.0-4.8V。

本實(shí)例合成出的富鋰錳材料的化學(xué)組成Li_1.13Mn_0.46Ni_0.2Co_0.2O₂，振實(shí)密度2.31g/cm³，壓實(shí)密度3.01g/cm³，0.1C首次充電容量334mAh/g、放電容量260mAh/g，首次庫倫效率83%。

對比例：

作為實(shí)施例1的對比，以氨水為絡(luò)合劑。整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作同例1。合成出的前驅(qū)體物料平均粒徑10.1μm，前驅(qū)體振實(shí)密度1.64g/cm³。合成出的富鋰錳材料Li_1.13Mn_0.46Ni_0.2Co_0.2O₂，振實(shí)密度1.79g/cm³，壓實(shí)密度2.4g/cm³，0.1C首次充電容量321mAh/g、放電容量224mAh/g，首次庫倫效率69%。

表1 實(shí)施例與對比例主要性能指標(biāo)對比