本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鈦酸鋰負極材料及鈦酸鋰電池。
背景技術：
：目前商業(yè)鋰離子電池負極材料主要是碳基材料，盡管碳負極材料成本低，但存在安全性能差、首次充放電效率低、高溫時熱失控等缺點。尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有在鋰離子嵌入和脫出過程中體積不變的“零應變效應”，比碳負極材料大一個數量級的化學擴散系數等優(yōu)點，被認為是最有應用前景的負極材料之一。然而低電子導電率是目前制約Li4Ti5O12在動力電池中應用的主要障礙，提高Li4Ti5O12的電導率，改善Li4Ti5O12的大電流充放電性能是其能夠獲得工業(yè)應用的前提條件?，F(xiàn)有技術中，Li4Ti5O12改性的主要途徑有：(1)離子摻雜：通過其他元素的摻入，改變材料表面的價態(tài)結構，形成電子空穴，提高材料的導電性來提高電化學性能；CN103400976B公開了一種氮化鈦包覆鈦酸鋰材料的制備方法，其采用高溫固相法在含氮還原性氣氛下進行高溫燒結制備得到；高溫固相摻雜容易導致顆粒團聚，使得材料與電解液接觸不充分，離子傳輸困難，大電流放電效果差；(2)納米化：可縮短Li+的擴散路徑，減小Li+的擴散阻力，減緩電極極化，同時可增大電極活性材料和電解液的接觸面積，使Li+脫/嵌反應進行得更充分；(3)材料表面包覆：通過在鈦酸鋰表面包覆一層導電率高、鋰離子傳輸速率快、與電解液相容性好的材料，以提高材料的導電率和循環(huán)性能。上述各種改性途徑中，材料表面包覆法由于包覆效果好、方法簡單而受到廣泛應用。CN104393275A公開了一種碳包覆鈦酸鋰電池材料的制備方法，其首先制備出鈦源和鋰源分散液，之后制備出鈦酸鋰前軀體，之后在管式爐中碳化制備出包覆有碳的鈦酸鋰負極材料；該復合材料的循環(huán)性能雖然得到改善，但由于充放電過程中鋰離子的傳輸速率較慢，造成材料的克容量性能偏差。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰負極材料，從而解決現(xiàn)有的鈦酸鋰電池材料克容量性能差的問題。本發(fā)明的第二個目的是提供使用上述鈦酸鋰負極材料的鈦酸鋰電池。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種鈦酸鋰負極材料，由包括以下步驟的方法制備而成：1)將鋰源、鈦源、碳納米管、添加劑、分散劑加入到溶劑中混合，得到前驅體漿料；鈦源、鋰源的加入量滿足Ti、Li的摩爾比為3.5～4.5:5；所述添加劑為檸檬酸、可溶性淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；碳納米管、添加劑的加入量均為鋰源、碳源總質量的1％～5％；2)將前驅體漿料進行噴霧造粒，之后在500～800℃下燒結1～12h，得到鈦酸鋰粉體；3)將鈦酸鋰粉體浸泡于導電高分子溶液中，分離，干燥，得到鈦酸鋰/導電高分子復合材料；4)將鈦酸鋰/導電高分子復合材料浸泡于功能性溶液中，分離，干燥，即得；所述功能性溶液中的功能性物質為三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽、多聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺磷酸酯。本發(fā)明提供的鈦酸鋰負極材料，采用噴霧干燥法得到的鈦酸鋰粉體粒徑小、分布均勻，添加劑的使用可以阻止噴霧干燥過程中的晶粒長大和團聚，制備出納米級的材料，提高鈦酸鋰負極材料的導電性并降低其膨脹率；通過鈦酸鋰內核及包覆材料的合理設置，可以有效提高導電率和鋰離子的傳輸速率，進而使該負極材料具有良好的克容量、循環(huán)性能和安全性能。步驟1)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、偏鋁酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰；所述鈦源為二氧化鈦。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述分散劑為聚乙烯醇。聚乙烯醇的加入量為鋰源、碳源總質量的0.5～2％。步驟2)中，噴霧造粒時，入風溫度為300～500℃，進料速率為1～100ml/min，空氣流量為100～500L/h，出風溫度為100℃。步驟3)中，所述導電高分子溶液為聚苯胺溶液、聚吡咯溶液或聚噻吩溶液。將10g聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩加入0.1mol/L的稀鹽酸中，攪拌均勻，即得。步驟3)和步驟4)中，浸泡的時間為1～3h。干燥的溫度為80℃。本發(fā)明提供的鈦酸鋰負極材料，內核為鈦酸鋰和碳納米管網，其可以發(fā)揮尖晶石鈦酸鋰材料的優(yōu)點并提高內核的導電率，遠離內核表面方向依次包覆有導電高分子層和功能性物質保護層；在該復合材料用于電極材料時，導電高分子層可以提高鈦酸鋰負極材料的導電性，并使內核與電解液隔絕，從而降低鈦酸鋰負極材料的脹氣量，功能性物質保護層可以在電池溫度過高時吸收多余熱量，該部分熱量可作為反應熵，自發(fā)地響應化學反應，在材料表面形成保護層，阻止溫度繼續(xù)升高并提高電池的安全性能。一種使用上述鈦酸鋰負極材料的鈦酸鋰電池。所述鈦酸鋰電池由正極、負極、隔膜和電解液組成。負極由鈦酸鋰負極材料、導電劑和粘結劑組成。優(yōu)選的，導電劑可選擇SP導電劑；粘結劑可選擇聚偏氟乙烯粘結劑。鈦酸鋰負極材料、SP導電劑、聚偏氟乙烯粘結劑的質量比為9:0.5:0.5。將鈦酸鋰負極材料、SP導電劑、聚偏氟乙烯粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到負極漿液；將負極漿液涂覆于集流體上，干燥，即可制備負極極片。正極可采用現(xiàn)有技術，如以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料。隔膜可采用celegard2400。電解液可選擇現(xiàn)有技術，優(yōu)選的，電解液由LiPF6和非水有機溶劑組成，LiPF6的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)組成。本發(fā)明提供的鈦酸鋰電池，克容量和首次效率高，循環(huán)性能好，直流內阻低，安全性能好，可作為高性能動力電池使用。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所得鈦酸鋰負極材料的SEM圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1本實施例的鈦酸鋰負極材料，采用以下步驟制備：1)將32g二氧化鈦、18.5g碳酸鋰，1.52g碳納米管(加入量為鋰源、碳源總質量的3％)、1.52g檸檬酸(加入量為鋰源、碳源總質量的3％)和0.51g聚乙烯醇(加入量為鋰源、碳源總質量的1％)混合均勻添加到100gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驅體漿料；2)將前驅體漿料進行噴霧造粒，之后在600℃下燒結6h，得到鈦酸鋰粉體；其中噴霧造粒時，入風溫度為400℃，進料速率為50ml/min，空氣流量為300L/h，出風溫度為100℃；3)將鈦酸鋰粉體浸泡于聚苯胺溶液中2h，分離，在80℃下干燥，得到鈦酸鋰/聚苯胺復合材料；所述聚苯胺溶液是由10g聚苯胺溶于100ml0.1mol/L的稀鹽酸制成的；4)將鈦酸鋰/聚苯胺復合材料浸泡于功能性溶液中2h，分離，在80℃下干燥，即得；功能性溶液為9g三聚氰胺氰尿酸鹽溶于20ml的NMP溶劑中制成的。本實施例的鈦酸鋰電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成。負極由本實施例的鈦酸鋰負極材料、SP導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑組成。鈦酸鋰負極材料、SP導電劑、聚偏氟乙烯粘結劑的質量比為9:0.5:0.5。將上述物質按比例混合后加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到負極漿液；將負極漿液涂覆于銅箔上，即可得到負極極片。以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極。隔膜采用celegard2400。電解液由LiPF6和非水有機溶劑組成，LiPF6的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1:1的EC、DEC組成。實施例2本實施例的鈦酸鋰負極材料，采用以下步驟制備：1)將28g二氧化鈦、12g氫氧化鋰(Ti、Li的摩爾比為3.5:5)，0.4g碳納米管(加入量為鋰源、碳源總質量的1％)、0.4g聚丙烯酰胺(加入量為鋰源、碳源總質量的1％)和0.2g聚乙烯醇(加入量為鋰源、碳源總質量的0.5％)混合均勻添加到50gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驅體漿料；2)將前驅體漿料進行噴霧造粒，之后在500℃下燒結12h，得到鈦酸鋰粉體；其中噴霧造粒時，入風溫度為300℃，進料速率為1ml/min，空氣流量為100L/h，出風溫度為100℃；3)將鈦酸鋰粉體浸泡于聚噻吩溶液中2h，分離，在80℃下干燥，得到鈦酸鋰/聚噻吩復合材料；所述聚噻吩溶液是由10g聚噻吩溶于50ml0.1mol/L的稀鹽酸制成的；4)將鈦酸鋰/聚噻吩復合材料浸泡于功能性溶液中2h，分離，在80℃下干燥，即得；功能性溶液為8g季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽溶于20ml的NMP溶劑中制成的。本實施例的鈦酸鋰電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成。負極由本實施例的鈦酸鋰負極材料、SP導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑組成。鈦酸鋰負極材料、SP導電劑、聚偏氟乙烯粘結劑的質量比為9:0.5:0.5。正極、隔膜、電解液同實施例1。實施例3本實施例的鈦酸鋰負極材料，采用以下步驟制備：1)將36g二氧化鈦、33g偏鋁酸鋰(Ti、Li的摩爾比為4.5:5)，3.45g碳納米管(加入量為鋰源、碳源總質量的5％)、3.45g甲基纖維素(加入量為鋰源、碳源總質量的5％)和1.38g聚乙烯醇(加入量為鋰源、碳源總質量的2％)混合均勻添加到200gN-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驅體漿料；2)將前驅體漿料進行噴霧造粒，之后在800℃下燒結1h，得到鈦酸鋰粉體；其中噴霧造粒時，入風溫度為500℃，進料速率為100ml/min，空氣流量為500L/h，出風溫度為100℃；3)將鈦酸鋰粉體浸泡于聚吡咯溶液中2h，分離，在80℃下干燥，得到鈦酸鋰/聚吡咯復合材料；所述聚吡咯溶液是由10g聚苯胺溶于200ml0.1mol/L的稀鹽酸制成的；4)將鈦酸鋰/聚吡咯復合材料浸泡于功能性溶液中2h，分離，在80℃下干燥，即得；功能性溶液為9g多聚磷酸銨溶于20ml的NMP溶劑中制成的。本實施例的鈦酸鋰電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成。負極由本實施例的鈦酸鋰負極材料、SP導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑組成。鈦酸鋰負極材料、SP導電劑、聚偏氟乙烯粘結劑的質量比為9:0.5:0.5；正極、隔膜、電解液同實施例1。在本發(fā)明的其他實施例中，添加劑可選擇可溶性淀粉、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇或聚乙二醇；鋰源可選擇硫酸鋰或硝酸鋰；功能性物質可選擇三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺磷酸酯，按照實施例1的工藝參數和配比，可制備相應的鈦酸鋰負極材料。對比例對比例的鈦酸鋰負極材料，采用以下方法制備：1)將54g二氧化鈦和46g碳酸鋰，3g碳納米管、3g檸檬酸和1g聚乙烯醇混合均勻添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中制備成漿料，在200℃發(fā)生反應生成鈦酸鋰，過濾得到粉體；2)將粉體加入到200g的葡萄糖溶液(含葡萄糖30g)中，攪拌2h，分離，在管式爐中于230℃下碳化，得到表面包覆有碳層的碳酸鋰復合材料。試驗例1本試驗例對本發(fā)明所得的鈦酸鋰/聚苯胺/三聚氰胺氰尿酸鹽復合材料的外觀形貌進行觀察，結果如圖1所示。圖1為實施例1所得鈦酸鋰負極材料的SEM圖，由圖可以看出，鈦酸鋰負極材料呈現(xiàn)球狀，且大小均一，顆粒分布均勻。試驗例2本實施例檢測實施例1～3所得鈦酸鋰負極材料的首次放電容量和首次效率，結果如表1所示。測試時，對比例負極材料的制備同實施例1，區(qū)別僅在于采用對比例制備的鈦酸鋰負極材料；將負極漿料涂覆于銅箔上制成膜片，然后以鋰片為負極，celegard2400為隔膜；電解液由LiPF6和非水有機溶劑組成，LiPF6的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1:1的EC、DEC組成。在氧氣和水含量均低于0.1ppm的手套箱中組裝成為扣式電池，之后將扣式電池裝到藍電測試儀上，以0.1C的倍率充放電，電壓范圍為1.0V～2.8V，循環(huán)3周后停止，首次放電容量和首次效率的測試結果如表1所示。表1各實施例和對比例的扣式電池性能比較由表1的結果可知，本發(fā)明實施例1～3制備的鈦酸鋰負極材料在克容量和首次效率方面明顯由于對比例，其原因為，鈦酸鋰表面包覆的導電高分子層結構穩(wěn)定，導電率高；同時外層的功能性物質保護層，在電池溫度過高時，吸收多余熱量，作為反應熵，自發(fā)地響應化學反應，從而提高其首次效率。試驗例3本試驗例檢測各實施例和對比例的鈦酸鋰負極材料制備的軟包電池的循環(huán)性能和安全性能。以各實施例和對比例的鈦酸鋰負極材料為負極，以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極。隔膜采用celegard2400。電解液由LiPF6和非水有機溶劑組成，LiPF6的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1:1的EC、DEC組成；按現(xiàn)有技術組裝成7Ah軟包電池。測試時，以0.1C倍率進行充電，恒流充電至3.2V，排出充電過程中產生的氣體，然后以0.1C的倍率放電至1.0V，充放電循環(huán)2次后將電池充放電過程中產生的氣體排出，即得到鈦酸鋰電池。循環(huán)性能測試：在充放電電壓為1.5～2.8V，溫度為25±3.0℃，充放電倍率為1.0C/1.0C的倍率下進行循環(huán)性能測試，結果如表2所示。表2各實施例和對比例的鈦酸鋰電池的循環(huán)性能測試結果由表2的試驗結果可知，本發(fā)明實施例制備的鈦酸鋰電池在循環(huán)的各個階段循環(huán)性能都優(yōu)于對比例，其原因為，各實施例的鈦酸鋰負極材料中，外層功能性物質的存在，在電池溫度過高時，可以吸收多余熱量，防止局部溫度過高，同時作為反應熵，提高電池內部的熱分布平衡，并提高其循環(huán)性能。安全性能測試：對各實施例和對比例的鈦酸鋰電池進行直流電阻測試和針刺短路試驗來驗證其安全性能；其中，直流內阻測試參照《FreedomCAR電池測試手冊》規(guī)定的方法進行，針刺短路試驗參照UL2054安全標準測試標準規(guī)定的方法，結果如表3所示。表3各實施例和對比例的鈦酸鋰電池直流內阻和安全性系數比較項目直流內阻(mΩ)安全性系數實施例14.279/10實施例24.298/10實施例34.358/10對比例6.894/10由表3的試驗結果可知，實施例的安全性能明顯由于對比例，實施例的鈦酸鋰負極材料中外層功能性物質的存在可有效防止因電池內部局部溫度過高而造成的電解液分解或隔膜熔化，從而提高安全性能。當前第1頁1 2 3