本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。上述CA即碳?xì)饽z（carbon aerogel），F(xiàn)e₂O₃即氧化鐵，PPy即聚吡咯。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種高效二次電池已越來越多地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，隨著便攜式電子設(shè)備以及電動汽車等發(fā)展，對高容量高循環(huán)性能電池提出更大的需求。目前，石墨類碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用比較廣泛，但由于其儲鋰能力較低，不能滿足大容量、高功率鋰離子電池的需求，成為限制鋰電池容量的瓶頸。提高其容量的空間非常有限，尋找一種可以替代石墨基碳負(fù)極材料的、具有更高容量和安全性的新型二次鋰離子電池負(fù)極材料便是迫切和必要的。

氧化鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料有許多突出的優(yōu)點，其理論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于如今商業(yè)化的石墨材料，并且氧化鐵資源豐富，價格便宜，無毒害性，并且 1mol 氧化鐵可以與 6 個鋰離子結(jié)合，其理論比容量高達(dá) 1005mAh/g，這些優(yōu)點決定了氧化鐵是一種非常有潛在應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，成了今年來新型負(fù)極材料研究的熱點。

氧化鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料同樣存在著一些缺陷，首先，作為典型的半導(dǎo)體材料，氧化鐵本身的導(dǎo)電性較差，而鋰離子電池充放電反應(yīng)需要快速的離子與電子傳導(dǎo)；其次，氧化鐵負(fù)極材料在充放電過程中體積變化顯著，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)容量下降很快。為了解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究。

為了解決導(dǎo)電差和循環(huán)性能的問題，人們研究了氧化鐵的各種微觀結(jié)構(gòu)如納米管、空心結(jié)構(gòu)、納米線及納米片等，以及氧化鐵的各種復(fù)合物如Fe₂O₃/CNTs、Fe₂O₃/C、Fe₂O₃/Graphene等。有的學(xué)者（Sun Y, et al. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(2): 2918-2931.）等報道了Fe₂O₃/CNTs負(fù)極，在50mA/g放電倍率下，80個循環(huán)周期后放電容量保持在619mA·h/g。還有的學(xué)者（Zhao B, et al. Journal of Applied Electrochemistry 2014, 44(1): 53-60.）制備了Fe₂O₃/Graphene復(fù)合物，在0.1C首周期放電高達(dá)1734 mA·h/g，50個周期循環(huán)后仍保持602.2 mA·h/g。

縱觀國內(nèi)外專利和公開發(fā)表學(xué)術(shù)論文可知，目前各種Fe₂O₃基負(fù)極的研究是比較積極、活躍的，很有希望成為新一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料。上述涉及的各種Fe₂O₃基鋰電池負(fù)極材料的合成，但都是從單一方向抑制Fe₂O₃巨大的體積變化，雖然能夠改善鋰電池負(fù)極循環(huán)性能，但提高幅度不大。

本發(fā)明擬設(shè)計一種全新的雙保護(hù)策略的復(fù)合負(fù)極材料，以多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z為傳導(dǎo)骨架，以高理論容量且相對廉價的Fe₂O₃為活性粒子，采用水熱合成法將具有納米Fe₂O₃活性粒子負(fù)載到碳?xì)饽z的多孔表面，并在納米活性粒子表面包覆一薄層的PPy層，形成一種新型CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料，該結(jié)構(gòu)有望構(gòu)筑三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并實現(xiàn)極大緩解活性材料在充放電過程中的體積變化，從而制備出兼具高功率密度和高能量密度的鋰離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于：目前鋰電池負(fù)極材料存在容量不高及循環(huán)性能不理想的問題，提出一種鋰離子電池用CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性，并制備出高容量高穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)而改善動力鋰離子電池的整體性能。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種鋰離子電池CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟。

步驟1：將間苯二酚和甲醛按物質(zhì)的量之比1~1/3混合，用碳酸鈉作催化劑，采用超臨界干燥方法制備碳?xì)饽z。

步驟2：配制濃度為0.10~0.40 mol/L的FeCl₃溶液和濃度為5 ~ 20 mmol/L 的NH₄H₂PO₄溶液，F(xiàn)eCl₃和NH₄H₂PO₄的物質(zhì)的量之比控制在：FeCl₃/ NH₄H₂PO₄=25 ~ 20，加入步驟1所述的碳?xì)饽z，加入碳?xì)饽z的質(zhì)量為理論所得Fe₂O₃化合物質(zhì)量的1% ~30%，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，加入聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為理論所得Fe₂O₃化合物質(zhì)量的5% ~15%，超聲波震蕩30min，磁力攪拌30min。

步驟3：將經(jīng)過步驟2得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再加入100mL去離子水，然后進(jìn)行保溫處理，所述的保溫處理的條件如下：保溫溫度為160℃~200℃，保溫時間為14h~24h。隨后冷卻到室溫。接著用去離子水洗滌3次以上，放入60℃真空干燥箱中保溫8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

步驟4：將步驟3得到CA/Fe₂O₃復(fù)合材料溶于去離子水，攪拌均勻，加入十二烷基硫酸鈉，加入十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為所取CA/Fe₂O₃復(fù)合材料質(zhì)量的0.1%-3%，加入吡咯單體和氧化劑FeCl₃溶液，加入吡咯單體的質(zhì)量為所取Fe₂O₃質(zhì)量的10%-30%，加入吡咯單體和氧化劑FeCl₃溶液的物質(zhì)的量之比為1:1，在室溫下攪拌反應(yīng)4h。

步驟5：將步驟4得到的溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，在80℃真空干燥箱中真空干燥8h。得到的黑色粉末即為鋰離子電池用CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明充分利用Fe₂O₃高理論容量及安全性的特點，以此為儲鋰主體，引入碳?xì)饽z，構(gòu)筑CA/Fe₂O₃的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，在CA/Fe₂O₃表面形成PPy的包覆層，引入的PPy不僅可以改善電導(dǎo)率，還可以進(jìn)一步抑制體積膨脹，合成CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料，充分發(fā)揮CA、Fe₂O₃和PPy材料的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，以提高電極循環(huán)穩(wěn)定性，并制備出高容量高穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)而改善動力鋰離子電池的整體性能。

附圖說明

圖1 是實施例1 的復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡圖。

圖2 是實施例1 的復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種鋰離子電池CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其中，CA即碳?xì)饽z（carbon aerogel），F(xiàn)e₂O₃即氧化鐵，PPy即聚吡咯，該制備方法包括如下步驟：

步驟1：將間苯二酚和甲醛按物質(zhì)的量之比1~1/3混合，用碳酸鈉作催化劑，采用超臨界干燥方法制備碳?xì)饽z。

步驟2：配制濃度為0.10~0.40 mol/L的FeCl₃溶液和濃度為5 ~ 20 mmol/L 的NH₄H₂PO₄溶液，F(xiàn)eCl₃和NH₄H₂PO₄的物質(zhì)的量之比控制在：FeCl₃/ NH₄H₂PO₄=25 ~ 20，加入步驟1所述的碳?xì)饽z，加入碳?xì)饽z的質(zhì)量為理論所得Fe₂O₃化合物質(zhì)量的1% ~30%，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，加入聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為理論所得Fe₂O₃化合物質(zhì)量的5% ~15%，超聲波震蕩30min，磁力攪拌30min。

步驟3：將經(jīng)過步驟2得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再加入100mL去離子水，然后進(jìn)行保溫處理，所述的保溫處理的條件如下：保溫溫度為160℃~200℃，保溫時間為14h~24h。隨后冷卻到室溫。接著用去離子水洗滌3次以上，放入60℃真空干燥箱中保溫8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

步驟4：將步驟3得到CA/Fe₂O₃復(fù)合材料溶于去離子水，攪拌均勻，加入十二烷基硫酸鈉，加入十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量為所取CA/Fe₂O₃復(fù)合材料質(zhì)量的0.1%-3%，加入吡咯單體和氧化劑FeCl₃溶液，加入吡咯單體的質(zhì)量為所取Fe₂O₃質(zhì)量的10%-30%，加入吡咯單體和氧化劑FeCl₃溶液的物質(zhì)的量之比為1:1，在室溫下攪拌反應(yīng)4h。

步驟5：將步驟4得到的溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，在80℃真空干燥箱中真空干燥8h。得到的黑色粉末即為鋰離子電池用CA/Fe₂O₃/PPy復(fù)合負(fù)極材料。

實施例1。

將間苯二酚、甲醛以1：2的摩爾比混合，以碳酸鈉為催化劑，采用超臨界干燥法制備碳?xì)饽z。

取1.00 g FeCl₃·6H₂O和0.02 g的NH₄H₂PO₄通過攪拌溶解于25 ml去離子水中。待完全溶解后，將0.08 g碳?xì)饽z均勻分散于溶液中，然后加入0.02 g聚乙烯吡咯烷酮，超聲波震蕩30min，磁力攪拌30min。將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再加入100 mL去離子水，在200℃下保溫處理24h，隨后冷卻到室溫。接著用去離子水洗滌3次以上，放入60℃真空干燥箱中保溫8h，烘干收藏，即得到CA/Fe₂O₃。

將上述CA/Fe₂O₃復(fù)合材料溶于100ml去離子水，攪拌均勻，加入10 mg十二烷基硫酸鈉并攪拌30 min后，依次加入50 μL吡咯單體和0.2 gFeCl₃·6H₂O，在室溫下攪拌反應(yīng)4 h。將得到的溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌各洗滌三次，將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，真空干燥條件為80℃下8 h，得到黑色粉末即為鋰離子電池用CA/Fe₂O₃/PPy負(fù)極材料。

對得到的復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，在100 mA·g^-1的電流密度下，復(fù)合材料首次放電容量為1250 mAh·g^-1，50次循環(huán)后可逆容量仍可維持在744 mAh·g^-1，具有較好的電化學(xué)性能。

實施例2

本實施例與實施例1不同之處是：取1.50 g FeCl₃·6H₂O和0.03 g的NH₄H₂PO₄通過攪拌溶解于25 ml去離子水中；加入2.2 mg十二烷基硫酸鈉；加入100 μL吡咯單體。其它都與實施例1相同。

本實施例所述復(fù)合負(fù)極材料恒流充放電測試表明，電化學(xué)性能基本保持不變，首次放電容量為1294 mAh·g^-1，循環(huán)50次后，可逆容量可維持在710mAh·g^-1。

實施例3

本實施例與實施例1不同之處是：將間苯二酚、甲醛以1：1的摩爾比混合；將0.04 g碳?xì)饽z均勻分散于溶液中，加入0.03 g聚乙烯吡咯烷酮。其它都與實施例1相同。

本實施例所述復(fù)合負(fù)極材料恒流充放電測試表明，電化學(xué)性能基本保持不變，首次放電容量為1260mAh·g^-1，循環(huán)50次后，可逆容量可維持在765mAh·g^-1。

實施例4

本實施例與實施例1不同之處是：取1.50 g FeCl₃·6H₂O和0.03 g的NH₄H₂PO₄通過攪拌溶解于25 ml去離子水中；將0.02 g碳?xì)饽z均勻分散于溶液中；加入4.5 mg十二烷基硫酸鈉；加入23 μL吡咯單體；水熱合成保溫處理的條件如下：保溫溫度為180℃，保溫時間為20 h。其它都與實施例1相同。

本實施例所述復(fù)合負(fù)極材料恒流充放電測試表明，電化學(xué)性能基本保持不變，首次放電容量為1310mAh·g^-1，循環(huán)50次后，可逆容量可維持在776mAh·g^-1。